专利名称：大面积周期阵列三维微结构制备方法
技术领域：
本发明涉及一种微结构制作方法，尤其涉及一种低成本的大面积周期阵列三维微结构制 备方法。
背景技术：
随着微机电系统(MEMS)技术的深入发展，组成微系统的材料、结构越来越复杂。微光 学器件、微流控器件、微型燃料电池双极板、柔性太阳能电池等许多MEMS器件对于大面积三 维微结构制备有着越来越迫切的需求。这些MEMS器件所包含的大面积三维微结构通常是由许 多具有相同结构的小三维微结构单元周期阵列而成。例如，国内外有关双极板流场的研究已 经证实，与现有的矩形、梯形或三角形截面沟道相比，曲线型截面沟道的双极板有着更好的 性能，曲线型截面沟道是一种大面积三维微结构。对于有机太阳能电池，如果能够在有机活 性层制作出具有三维微结构特征的异质结，可以有效的提高光电转换效率，大大改善有机太 阳能电池的性能。其它典型应用还包括阵列式LED、 LCD以及等离子显示器(PDP的障壁是 典型的大面积周期阵列三维微结构)等光子显示器件。尽管目前三维微结构的制作方法多达 几十种，每种工艺都有其显著的特点和适用范围，但大面积三维微结构的低成本制作仍然是 微细加工一个技术难点。因此，迫切需要开发低成本制作大面积三维微结构新工艺，以满足 这些微器件制备工艺的要求。
纳米压印是一种低成本、大面积、高效率的微纳结构复型工艺。较之现行的投影光刻和 其它下一代光刻(NGL)技术，具有分辨率高、超低成本(国际权威机构评估同等制作水平的 微压印比传统光学投影光刻至少低一个数量级)和高生产率等特点。它采用传统的机械模具 微复型机理来代替包含光学、化学及光化学反应机理的传统复杂光学光刻，避免了对特殊曝 光束源、高精度聚集系统、极短波长透镜系统以及抗蚀剂分辨率受光半波长效应的限制和要 求，目前压印的最小特征尺寸可以达到6nm。已被纳入2005版的国际半导体蓝图(ITRS), 并被排在ITRS蓝图16nm节点。纳米压印已经展示了广阔的应用前景，如用于制作量子磁碟， DNA电泳芯片，GaAs光检测器，波导起偏器,硅场效应管，高密度磁结构，GaAs量子器件， 纳机电系统和微波集成电路等。现在美国普林斯顿大学、德克萨斯大学、哈佛大学、密西根 大学、林肯实验室、摩托罗拉、惠普公司及瑞士的Paul Scherrer研究所、德国的亚琛工业 大学等众多知名大学和研究机构都在致力于纳米压印光刻技术的研究、开发与应用。现有的
主流纳米压印光刻技术主要以普林斯顿大学的热压印、德州大学的紫外压印和哈佛大学微接 触印刷代表。基于紫外光纳米压印技术(UV-NIL)，本发明提出一种采用软模具和逆压印工艺 实现大面积周期阵列三维微结构低成本制备的新方法。
发明内容
本发明的目的就是为了解决目前大面积三维微结构制作工艺复杂、生产成本高和生产效 率低等问题，提供一种具有生产成本低、工艺简单、适合大批量制作等优点的大面积周期阵 列三维微结构制备方法。
为了实现上述目的，本发明采取如下的技术解决方案-
一种大面积周期阵列三维微结构制备方法，基于紫外光纳米压印技术，采用软模具和逆 压印工艺实现大面积周期阵列三维微结构低成本的制备，其基本工艺流程是-
(1) 以电子束直写光刻和干法刻蚀制作小母版；
(2) 通过小母版步进压印和精密微电铸制作大母版；
(3) 通过真空辅助向大母版浇注液态硅橡胶PDMS材料翻制硅橡胶软模具；
(4) 以石英玻璃为基片，对其进行抗粘附的基片表面预处理；
(5)利用制作完成的硅橡胶软模具，结合逆压印工艺在基体材料上制备出大面积周期阵 列三维微结构。
其特征在于，所述步骤(1)中，以电子束直写光刻和干法刻蚀制备含三维微结构的小母 版方法为，
①在玻璃沉积一层ITO薄膜，随后采用PECVD沉积Sia，其厚度根据所制备微结构图形 决定；
i)在Si02上旋转涂铺电子束光刻胶PMMA，并采用电子束直写光刻制作微结构图形，显影 后在电子束光刻胶上得到微结构特征图型。
③干法刻蚀Si02去胶后，形成含三维微结构特征的小母版。
所述步骤(2)中，通过小母版步进压印和精密微电铸工艺制作大母版方法为，
① 首先在硅圆晶片上溅射后续电铸工艺用的种子层Cr/Cu，然后在其上涂铺UV-NIL所用 的光刻胶；
② 利用小母版作为压印的模具，对正后压向涂铺在基片上的光刻胶；
③ 采用紫外光对光刻胶进行充分曝光；
④ 完全固化后，脱模，在光刻胶上压印出微结构单元；
⑤ 步进重复以上工艺步骤，在整个硅圆晶片上制备出周期阵列三维微结构；
⑥ 将金属镍沉积到光刻胶的微结构型腔内，形成反型微结构模具；
⑦ 将模具与金属背衬结合，脱模后获得金属大母版模具。 所述步骤(3)中，硅橡胶软模具制备方法为，
① 石英背衬制作在制作压印模具时首先要制作石英背衬，将石英玻璃进行表面精磨和 抛光；
② 对准图型的制作在压印模具上制作用于对准的图型，对准的图型和图型转移区在两 个平面上；
③ 配料硅橡胶单体和固化剂的按质量比10: l进行配比、混合并搅拌；
④ 浇铸成型将制备好的配料浇铸到母模上；
⑤ 抽真空对浇铸到母模上的硅橡胶抽真空，真空度为213X10—2Pa,排除硅橡胶内部气 泡，以保证硅橡胶的复型质量及硅橡胶固化后的均匀性；
⑥ 恒温加热、固化固化工艺参数为温度4(TC，时间为45h;
⑦ 脱模将固化后的模具从图型母版上分离，即可完成整个软模具的制作。 所述步骤(4)中，对基片的预处理方法为，采用氮气流和超声波清洗技术进行石英玻璃
基片的清洗，清洗后在180'C烘箱中烘烤3小时；随后进行基片对准标记的制作，基片对准 标记的制作过程首先采用低压化学气相沉积方法在石英玻璃表面沉积600ran铬层；随后在 Cr表面采用旋转涂铺一层正性光刻胶；均匀涂铺完光刻胶后，进行曝光、显影；最后，釆用
反应离子刻蚀将多余的Cr去除掉，并溅射一层A1A透明保护膜，以保护图形多次被使用。 所述步骤(5)中，大面积三维微结构逆压印成型方法为，
① 在制作完成后的硅橡胶软模具表面涂覆脱模剂；
② 向硅橡胶软模具型腔中浇注液态基体材料，并使其表面流平；
③ 将模具和流平处理后的基体材料一起翻转，压向石英玻璃基片；
④ 在透明的玻璃基片一侧，使用UV对基体材料进行充分曝光； (D完全固化后，脱模；
(D在基体材料上复制出大面积周期阵列三维微结构特征。
所述的基体材料可以选择MonoMat、 PAK01 、 AMONIL MMS 3和mrUVCur06等UV-NIL所 使用各种光刻胶。
本发明的有益效果是制作工艺简单，生产成本低、适合大批量制作、制作方便，实现 了大面积周期阵列三维微结构低成本制备，从而为大面积周期阵列三维微结构提供了一种全
新的低成本大规模制备技术。
图1是本发明的大面积三维微结构制作工艺技术路线图； 图2是本发明的小母版制作示意图3是本发明采用的常温、紫外光固化压印成型通过小母版步进压印在整片晶元上制备 周期阵列三维微结构的示意图4是本发明的结合小母版步进压印和精密微电铸制作大母版示意图； 图5是本发明使用的硅橡胶软压印模具外形的结构图； 图6是本发明硅橡胶软模具制作工艺流程图； 图7是本发明的软模具对准标记制作示意图8是本发明采用"软模具"和"逆压印"工艺在基体材料上制作大面积三维微结构的 示意图。
其中，1.金属^背衬，2.石英背衬，3.图型转移区，4.对准标记图型。
具体实施例方式
下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。
纳米压印所用的模具按照材料硬度可分为软模具与硬模具。硬模具材料的表面能高，与 固化后的抗蚀剂表面能相近，容易发生粘连，不易脱模。在实际使用中必须在模具表面喷涂 脱模剂，极大的影响了压印效率。而且，即使喷涂了脱模剂也容易发生粘连。对于大面积三 维微结构的脱模尤为困难。此外，由于基片表面和硬模具表面之间存在的平行度误差和平面 度公差问题，导致硬模具与基片表面之间的接触效果较差，同时也限制了图型转换的有效面 积。软模具与硬模具相比，其最大优势在于模具材料具有一定的弹性，能够很好的适应模具 和基片之间的平面度公差和平行度误差问题，可以增大压印区域面积，提高压印效率，满足 大面积纳米压印工艺的要求。但是软模具的弹性也引入了压印过程中的变形问题，此变形同 样能够导致图型转移的失败。为了控制并消除由于模具变形导致的图型失真，必须精确控制 压印加载过程中的加载载荷，导致加载过程复杂化。通过对比各种相关因素，发现在采用紫
外光固化抗蚀剂的纳米压印工艺中，软模具与硬模具相比具有以下优势抗蚀剂固化后脱模 容易；单次图型转移面积大，适合大面积三维微结构的制作。现行的软模具材料主要有PDMS、 光敏树脂和PMMA,综合比较它们的紫外光透过性、与抗蚀剂粘连性等各种特性，选取聚二甲 基硅氧院(PDMS)作为压印模具材料，由于硅橡胶PDMS材料不具备机械硬度，因此必须使用 一种硬质材料作为支撑，所以压印模具由弹性模具和石英组成。石英作为硬衬能够保证整个 压印模具具有承载强度和紫外透光性，弹性模具和石英通过粘接固连在一起。
微压印的"正压印"工艺己经较为成熟，能实现小面积、6nm以下特征尺度的各种纳米 结构成形，并在MEMS、微/纳光电子器件制造中获得了应用。大面积三维微结构制作若采用 传统的"正压印"工艺，需要对模具施加的较大压印力， 一方面软模具容易产生变形，另一 方面易于发生粘附，导致抗蚀剂固化后脱模困难，对于大面积三维微结构更加加剧了脱模的 难度。"逆压印"工艺基材微结构成形依赖于已图型化的有机光固化材料对基片的粘结转移， 而非"正压印"那样依赖模具对材料的强迫成形，因此逆压印需要的压印力很小，从而减小 了基材和模具的受力变形。这一方面保证大面积压印图型的精度，另一方面降低发生粘连的 可能性，与"正压印"工艺相比，模具变形小，脱模容易。"逆压印"工艺的最为关键的技术 一是对模具表面进行处理，降低它的表面能，以保证顺利的脱模，实现聚合物材料从模具上 脱开粘附到石英玻璃基片上。二是对石英玻璃基片的表面进行处理，精确控制基体材料与石 英玻璃基片表面的粘附强度(因为， 一方面需要具有较高粘附强度，以保证在脱模过程中使 基体材料从模具中脱离；另一方面，又不能有过高的粘附强度，因为，后续工艺需要将制作
完成的微结构从石英玻璃基片上剥离下来)。因此，本发明一方面需要对模具表面进行处理(蒸 度聚四氟乙稀薄层或表面硅烷化处理)，降低它的表面能，以保证基体材料对模具表面的非浸
润性。另一方面则需要通过对石英玻璃基片表面涂覆粘附性控制材料层，精确控制其对基体 材料的粘附强度。
基于软模具和逆压印工艺在基体材料上制备大面积周期阵列三维微结构的技术路线参见 图1，包括①小母版制作；②大母版制作；③PDMS软模具的制作；④基片预处理；⑤大面 积三维微结构的逆压印成型。
1) 小母版制作
以电子束直写光刻和干法刻蚀制备含三维微结构特征的小母版。图2是通过刻蚀沉积在
玻璃基片上的Si02层制作小母版的原理示意图。a图为在玻璃沉积一层ITO薄膜，随后采用 PECVD沉积Si02，其厚度根据所制备微结构图形决定；b图为在Si02上旋转涂铺电子束光刻胶 PMMA，并采用电子束直写光刻制作微结构图形，显影后在电子束光刻胶上得到微结构特征图 形；C图为干法刻蚀Si02去胶后，形成含三维微结构特征的小母版。
2) 大母版制作
以小母版作为纳米压印的模版，通过小母版步进压印和精密微电铸制作大母版。 图3是采用的是常温、紫外光固化压印成型通过小母版步进压印在整片晶元上制备周期 阵列三维微结构的示意图。图中a为首先在硅圆晶片上溅射后续电铸工艺用的种子层Cr/Cu, 然后在其上涂铺UV-NIL所用的光刻胶(如MonoMat、 PAK01等)。b为利用小母版作为压印 的模具，对正后压向涂铺在基片上的光刻胶。c为采用紫外光对光刻胶进行充分UV曝光。d 为完全固化后，脱模，在光刻胶上压印出微结构单元。步进重复以上工艺步骤，在整个硅圆 晶片上制备出周期阵列三维微结构(小母版的微结构特征被转移到晶元的光刻胶上)。随后通 过精密微电铸完成大母版的制作。图4是精密微电铸工艺的示意图。a图为通过小母版步进 压印制备的周期阵列三维微结构；b图为精密电铸，将金属镍(Ni)沉积到光刻胶的微结构 型腔内，形成反型微结构模具。c图为将模具与金属背衬1结合，脱模后获得金属大母版模 具。
3)硅橡胶(PDMS)软模具的制作
现行的软模具材料主要有PDMS、光敏树脂和PMMA，综合比较它们的紫外光透过性、与光 刻胶粘连性等各种特性，选取PDMS (—种硅橡胶)作为压印模具材料，山于硅橡胶材料不贝 备机械硬度，因此必须使用一种硬质材料作为支撑，所以压印模具由弹性模具和石英组成。 石英作为硬衬能够保证整个压印模具具有承载强度和紫外透光性，光栅为模具制作和套印对 准标记，弹性模具和石英通过粘接固连在一起。在模具制作过程中，弹性模具的浇铸以及与 石英的粘接是一次完成的，因此保证了石英硬衬表面和弹性模具表面相对平行。图5是本发 明使用的硅橡胶PDMS软压印模具外形的结构图，它在石英背衬2上设有图型转移区3，同时 在石英背衬2的两侧设有对准标记图型4。
在确定模具材料为PDMS后，为了达到硅橡胶PDMS的最佳机械物理性能，并消除PDMS不 利于微复型工艺的缺陷，需要严格控制模具制作工艺流程中的相关参数。图6为硅橡胶PDMS 软模具制作工艺流程图。其主要包括以下步骤
① 石英背衬制作。在制作压印模具时首先要制作石英背衬，将石英玻璃进行表面精磨和 抛光。
② 对准图型4Mark的制作。在纳米压印光刻工艺中，由于要进行套刻对准和图型缝合， 因此压印模具上必须制作用于对准的图型(Mark)。在压印过程中Mark仅仅用于对准，不参 与图型的转移压印过程，因此Mark和图型转移区必须在两个平面上。由于在压印工艺中要保 证Mark和被转移图型的相对位置，在制作模具图型转移区时必须以Mark作为对准标记，因 此先制作对准Mark，其过程如图7所示。图中A为石英玻璃。B为采用低压化学气相沉积
(LPCVD)在石英表面沉积一层铬(Cr),厚度为600nm。 C为在Cr表面采用旋转涂铺法涂铺 一层正性光刻胶。D为光刻胶曝光显影过程。E为采用反应离子刻蚀(RIE)将多余的Cr刻蚀 去除掉，到此对准Mark刻蚀完成。
③ 配料。PDMS单体和固化剂的按质量比10 : 1进行配比、混合并搅拌。
④ 浇铸成型。将制备好的配料浇铸到母模上。
(D抽真空。抽真空具有两个作用排除混合后PDMS材料内部气泡和真空辅助成型。取真 空度为213X10—2Pa,即可以保证硅橡胶的复型质量及硅橡胶固化后的均匀性；
(D恒温加热。主要作用是提高PDMS中固化活性较低的单体能量，使其参与固化反应，保 证PDMS完全固化。固化工艺参数为T-40'C， t=45h，固化后的5=017%);
⑦脱模。将固化后的模具从图型母版上分离，完成整个软模具的制作过程。
4)基片预处理
采用氮气流和超声波清洗技术进行石英玻璃基片的清洗，清洗后在180'C烘箱中烘烤3 小时。随后进行基片对准标记的制作，基片对准标记的制作过程首先采用低压化学气相沉 积(LPCVD)方法在石英玻璃表面沉积600nm铬层；随后在Cr表面采用旋转涂铺一层正性光 刻胶；均匀涂铺完光刻胶后，进行曝光、显影；最后，采用反应离子刻蚀将多余的Cr去除掉， 并溅射一层A1A透明保护膜，以保护图形多次被使用。 ' 5)大面积三维微结构逆压印成型 大面积三维微结构的逆压印成型按以下工艺步骤制作
① 在制作完成后的硅橡胶软模具表面涂覆脱模剂；
② 向硅橡胶软模具型腔中浇注液态基体材料，并使其表面流平；
③ 将模具和流平处理后的基体材料一起翻转，压向石英玻璃基片；
④ 在透明的玻璃基片一侧，使用紫外光(UV)对基体材料进行充分曝光；
⑤ 完全固化后，脱模；
⑥ 在基体材料上制做出大面积周期阵列三维微结构特征。
图8是本发明采用"软模具"和"逆压印"工艺制作大面积三维微结构的示意图。图中 a为在硅橡胶软模具涂一层脱模剂。b为向硅橡胶软模具的型腔中浇注液态基体材料，并流平 表面。c为将硅橡胶软模具和流平处理后的基体材料一起翻转，压向石英玻璃基片。d为利用 紫外光从基片背面照射，曝光固化成型。e为充分光固化后，脱模。f为脱模后在基体上制备 出大面积周期阵列三维微结构。
权利要求
1.一种大面积周期阵列三维微结构制备方法，其特征在于，它基于紫外光纳米压印技术，采用软模具和逆压印工艺实现大面积周期阵列三维微结构低成本的制备，其基本工艺流程是(1)以电子束直写光刻和干法刻蚀制作小母版；(2)通过小母版步进压印和精密微电铸制作大母版；(3)通过真空辅助向大母版浇注液态硅橡胶PDMS材料翻制硅橡胶软模具；(4)以石英玻璃为基片，对其进行抗粘附的基片表面预处理；(5)利用制作完成的硅橡胶软模具，结合逆压印工艺在基体材料上制备出大面积周期阵列三维微结构。
2. 根据权利要求1所述的大面积周期阵列三维微结构制备方法，其特征在于，所述步骤(1) 中，以电子束直写光刻和干法刻蚀制备含三维微结构的小母版方法为， ①在玻璃沉积一层IT0薄膜，随后采用PECVD沉积Si02，其厚度根据所制备微结构图形决定；i)在Si02上旋转涂铺电子束光刻胶PMMA，并采用电子束直写光刻制作微结构图形，显影 后在电子束光刻胶上得到微结构特征图型；③ 干法刻蚀Si02去胶后，形成含三维微结构特征的小母版。
3. 根据权利要求1所述的大面积周期阵列三维微结构制备方法，其特征在于，所述步骤(2) 中，通过小母版步进压印和精密微电铸工艺制作大母版方法为，① 首先在硅圆晶片上溅射后续电铸工艺用的种子层Cr/Cu，然后在其上涂铺UV-NIL所用 的光刻胶； ② 利用小母版作为压印的模具，对正后压向涂铺在基片上的光刻胶； (D采用紫外光对光刻胶进行充分曝光；④ 完全固化后，脱模，在光刻胶上压印出微结构单元；⑤ 步进重复以上工艺步骤，在整个硅圆晶片上制备出周期阵列三维微结构；⑥ 将金属镍沉积到光刻胶的微结构型腔内，形成反型微结构模具；⑦ 将模具与金属背衬结合，脱模后获得金属大母版模具。
4. 根据权利要求1所述的大面积周期阵列三维微结构制备方法，其特征在于，所述步骤(3) 中，硅橡胶软模具制备方法为，① 石英背衬制作在制作压印模具时首先要制作石英背衬，将石英玻璃进行表面精磨和 抛光；② 对准图型的制作在压印模具上制作用于对准的图型，对准的图型和图型转移区在两 个平面上；(D配料硅橡胶单体和固化剂的按质量比10 : 1进行配比、混合并搅拌；④ 浇铸成型将制备好的配料浇铸到母模上；⑤ 抽真空对浇铸到母模上的硅橡胶抽真空，真空度为213X10^Pa,排除硅橡胶内部气 泡，以保证硅橡胶的复型质量及硅橡胶固化后的均匀性；⑥ 恒温加热、固化固化工艺参数为温度40'C，时间为45h;⑦ 脱模将固化后的模具从图型母版上分离，即可完成整个软模具的制作。
5. 根据权利要求1所述的大面积周期阵列三维微结构制备方法，其特征在于，所述步骤(4) 中，对基片的预处理方法为，采用氮气流和超声波清洗技术进行石英玻璃基片的清洗， 清洗后在18(TC烘箱中烘烤3小时；随后进行基片对准标记的制作，基片对准标记的制作过 程首先采用低压化学气相沉积方法在石英玻璃表面沉积600nm铬层；随后在Cr表面采用旋 转涂铺一层正性光刻胶；均匀涂铺完光刻胶后，进行曝光、显影；最后，采用反应离子刻蚀 将多余的Cr去除掉，并溅射一层Al203透明保护膜，以保护图形多次被使用。
6. 根据权利要求1所述的大面积周期阵列三维微结构制备方法，其特征在于，所述步骤 (5)中，大面积三维微结构逆压印成型方法为，① 在制作完成后的硅橡胶软模具表面涂覆脱模剂；② 向硅橡胶软模具型腔中浇注液态基体材料，并使其表面流平；③ 将模具和流平处理后的基体材料一起翻转，压向石英玻璃基片；④ 在透明的玻璃基片一侧，使用UV对基体材料进行充分曝光；⑤ 完全固化后，脱模；⑥ 在基体材料上复制出大面积周期阵列三维微结构特征。
7. 根据权利要求1所述的大面积周期阵列三维微结构制备方法，其特征在于，所述的基 体材料可以选择MonoMat、 PAK01 、 AM0NIL MMS 3和mrUVCur06等UV-NIL所使用各种光刻胶。
全文摘要
本发明公开了一种大面积周期阵列三维微结构制备方法。该方法基于紫外光纳米压印技术，采用软模具和逆压印工艺实现大面积周期阵列三维微结构低成本的制备。其基本工艺流程是①以电子束直写光刻和干法刻蚀制作小母版；②通过小母版步进压印和精密微电铸制作大母版；③通过真空辅助向大母版浇注液态PDMS材料翻制硅橡胶软模具；④以石英玻璃为基片，对其进行抗粘附的表面预处理；⑤利用制作完成的硅橡胶软模具，结合逆压印工艺在基体材料上制备出大面积周期阵列三维微结构。该方法具有生产成本低、工艺简单、适合大批量制作、能够实现大面积周期阵列三维微结构低成本制备的优点。
文档编号B81C1/00GK101101441SQ200710015200
公开日2008年1月9日 申请日期2007年8月7日 优先权日2007年8月7日
发明者丁玉成, 兰红波 申请人:山东大学