专利名称：由硫酸钛制备硫酸钡多孔微球和二氧化钛纳米粒子的方法
技术领域：
本发明属于化工新材料领域，涉及一种硫酸钡微球和单分散二氧化钛纳米粒子的制备方法，具体地说，是涉及一种以硫酸钛为原料制备硫酸钡多孔微球和单分散二氧化钛纳米粒子的液相制备方法。
背景技术：
二氧化钛作为一种光催化剂在环境保护领域中有着广阔的应用前景，是目前研究得最多的半导体光催化剂。近年来对纳米二氧化钛的制备研究也相当深入和广泛。例如，中国专利CN 101597083A公开了一种单分散纳米二氧化钛的制备方法，该方法以钛酸酯为前驱体，在表面活性剂存在下，乙醇中进行溶剂热反应锐钛矿型纳米二氧化钛。中国专利CN101073769A公布了一种水蒸气水解法制备纳米二氧化钛的方法，该方法利用四氯化钛在乙 醇溶液中的水解反应来制备二氧化钛纳米粒子，经焙烧后得到晶二氧化钛。需要注意的是，现有制备方法中大都使用有机金属钛前驱物或难操作的无机四氯化钛，而且还要使用有机溶剂，制备成本高。硫酸钡是一种重要的无机材料，广泛应用于各种涂料、油漆、油墨、医药合成化工、橡胶、塑料、造纸、陶瓷、纺织、化妆品等领域。但由于其比重高的特点，而使其应用性能受到限制。目前，硫酸钡粉体主要的发展趋势是其颗粒的细微化和结构形态的多样化，以满足不同行业的特殊需要。制备硫酸钡细微颗粒的方法主要有微乳液法、络合法、微反应器法、超重力法等。例如，中国专利CN1398789A公布了一种纳米硫酸钡的制备方法，以氯化钡和EDTA溶液为原料，将二者混合使Ba2+离子与EDTA络合，在一定pH下加入Na2SO4溶液进行反应，得到纳米硫酸钡产品。中国专利CN102167386 A公开了一种利用液相错流剪切的微孔分散法制备硫酸钡纳米颗粒的方法。中国专利CN101423239 A公布了一种利用高速旋转的旋转液膜反应器制备纳米硫酸钡的方法。但所制备的硫酸钡纳米粉体还存在因团聚而使比表面积变小、工艺复杂、所得形貌难以控制等缺点，难以满足当前市场对硫酸钡粉体越来越多的特殊性能(如轻质、吸噪等)的要求。
发明内容
本发明针对现有技术中所得硫酸钡样品的工艺过程复杂，反应条件较苛刻，粉体微结构单一等问题，以及现有纳米二氧化钛制备技术中使用金属有机钛酸酯和有机溶剂等问题，提出了一种工艺相对简单、反应条件较温和，利用无机硫酸钛制备多孔硫酸钡微球和二氧化钛纳米粒子的方法，充分利用了无机硫酸钛中高价值的钛资源。本发明采用以下技术方案予以实现
一种由硫酸钛制备硫酸钡多孔微球和二氧化钛纳米粒子的方法，所述方法包括下述步
骤
(I)将硫酸钛、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)溶解于水中，再加入一定量的过氧化氢溶液，得到一定浓度的硫酸钛溶液；
(2)将一定量的氯化钡和聚乙烯吡咯烷酮溶解于水中，得到一定浓度的氯化钡溶液；
(3)将上述两种溶液按一定体积比混合均匀，转移到反应釜中，在一定温度下反应一段时间，然后自然冷却到室温；
(4)将上述反应液离心分离，得到白色沉淀和上清液；
(5)将步骤(4)中获得的沉淀物用水和乙醇重复洗涤后，放入60-801干燥箱中干燥，得到硫酸钡目标产品；
(6)将步骤(4)中获得的上清液置于高压反应釜中，并加入适量尿素溶解，在一定温度下反应后，自然冷却到室温；
(7)将步骤(6)中的反应液离心分离，将沉淀用水和乙醇重复洗涤后，放入60-80V干燥箱中干燥，得到二氧化钛目标产品。其中，在步骤(I)中，聚乙烯吡咯烷酮与硫酸钛的质量比为1:1-1:10，硫酸钛与过氧化氢溶液的摩尔比为1:0-1:10 ;
其中，在步骤(2)中，聚乙烯吡咯烷酮和氯化钡的质量比为1:1-1:10;
其中，在步骤(3)中，硫酸钛和氯化钡的摩尔比为1:1，反应温度为150-200 °C,反应时间为6-24 h ；
其中，在步骤(4)中，所述离心转速为3000-4000 r/min,离心时间为5-lOmin ；
其中，在步骤(6)中，尿素的浓度为10-20 mmol/L，反应温度为150-200 °C，反应时间为 10-24 h ；
其中，在步骤(7)中，所述离心转速为6000-8000 r/min，离心时间为5-10min ；
本发明的优点在于所用前驱物为廉价的无机盐硫酸钛，在水溶液中进行反应，制备成本低；该方法所制备的纳米TiO2颗粒形状均一，分散性好。制备的硫酸钡微球呈多孔结构，分散性好。
图I为实施例一所制备的硫酸钡样品的透射电镜照片(TEM)。图2为实施例一所制备的二氧化钛样品的透射电镜照片(TEM)。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作进一步详细说明
实施例一
(1)将硫酸钛溶解于水中，再加入0.I g聚乙烯吡咯烷酮溶解后，加入0. 14 ml的过氧化氢溶液，得到2. 5 mmol/L的硫酸钛溶液；
(2)将氯化钡溶解于水中，再加入0.I g聚乙烯吡咯烷酮溶解，得到2. 5 mmol/L的氯化钡溶液；
(3)将上述两种溶液等体积混合后，转移到反应釜中，在180°C下反应24 h，然后自然冷却到室温，得到含有硫酸钡的混合液；
(4)将上述反应液在3000r/min下离心分离,得到白色沉淀和上清液；
(5)将步骤(4)中获得的沉淀物用水和乙醇重复洗涤后，放入60°C干燥箱中干燥，得到硫酸钡微球目标产品；
(6)将步骤(4)中获得的上清液置于高压反应釜中，并加入适量尿素溶解，达到浓度为20 mmol/L，在180 V反应20 h后，自然冷却到室温。(7)将步骤(6)中的反应液6000 r/min离心5min,分离出沉淀,将沉淀用水和乙醇重复洗涤后，放入80 1干燥箱中干燥，得到二氧化钛目标产品。图I为利用本发明所述方法制备的硫酸钡多孔微球的透射电子显微镜照片(TEM)。从图可以看出，硫酸钡微球粒径分布均匀，明显呈空心、多孔结构，粒径大小为600纳米左右。
图2为利用本发明所述方法制备的二氧化钛样品的透射电子显微镜照片(TEM)，从照片中可以看出，所制备的二氧化钛颗粒分散性较好，粒径大多为十几个纳米。
实施例二
(1)将硫酸钛溶解于水中，再加入0.I g聚乙烯吡咯烷酮溶解后，加入0. 07 ml的过氧化氢溶液，得到2. 5 mmol/L的硫酸钛溶液；
(2)将氯化钡溶解于水中，再加入0.I g聚乙烯吡咯烷酮溶解，得到2. 5 mmol/L的氯化钡溶液；
(3)将上述两种溶液等体积混合后，转移到反应釜中，在180°C下反应18 h，然后自然冷却到室温，得到含有硫酸钡的混合液；
(4)将上述反应液在3000r/min下离心分离,得到白色沉淀和上清液；
(5)将步骤(4)中获得的沉淀物用水和乙醇重复洗涤后，放入60°C干燥箱中干燥，得到硫酸钡微球目标产品；
(6)将步骤(4)中获得的上清液置于高压反应釜中，并加入适量尿素溶解浓度为10mmol/L，在150 V反应20 h后，自然冷却到室温。(7)将步骤(6)中的反应液8000 r/min离心lOmin，分离出沉淀，将沉淀用水和乙醇重复洗涤后，放入80 1干燥箱中干燥，得到二氧化钛目标产品。上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，在未背离本发明的原理与工艺过程的情况下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.ー种由硫酸钛制备硫酸钡多孔微球和单分散ニ氧化钛纳米粒子的方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤 (1)将硫酸钛、聚こ烯吡咯烷酮(PVP)溶解于水中，再加入过氧化氢溶液，得到硫酸钛溶液； (2)将氯化钡和聚こ烯吡咯烷酮溶解于水中，得到氯化钡溶液； (3)将上述硫酸钛溶液和氯化钡溶液按摩尔比为1:1的比例混合均匀，转移到反应釜中，在反应温度为150-200で下反应6-24 h ； (4)将上述反应液离心分离，得到白色沉淀和上清液； (5)将步骤(4)中获得的白色沉淀用水和こ醇重复洗涤后，放入60-80で干燥箱中干燥，得到硫酸钡多孔微球； (6)将步骤(4)中获得的上清液置于高压反应爸中，并加入尿素溶解,在反应温度为.150-200 °C下反应10-24 h后，自然冷却到室温； (7)将步骤(6)中的反应液离心分离，将沉淀用水和こ醇重复洗涤后，放入60-80V干燥箱中干燥，得到单分散ニ氧化钛纳米粒子。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(I)中，聚こ烯吡咯烷酮与硫酸钛的质量比为1:1-1:10，硫酸钛与过氧化氢溶液的摩尔比为1:0-1:10。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，聚こ烯吡咯烷酮和氯化钡的质量比为1:1-1:10。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(4)中，所述离心转速为3000-4000r/min，离心时间为5-lOmin。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(6)中，尿素的浓度为10-20mmol /I,。
6.根据权利要求I所述的方法，其特征在于，在步骤(7)中，所述离心转速为6000-8000r/min，离心时间为5-lOmin。
全文摘要
本发明公开了一种以硫酸钛为原料分别制备硫酸钡多孔微球和二氧化钛纳米粒子的方法。将含有聚乙烯吡咯烷酮和过氧化氢的硫酸钛溶液，与含有聚乙烯吡咯烷酮的氯化钡溶液混合均匀后，一定温度下在反应釜中反应后，自然冷却到室温，将所得产物离心分离得到沉淀和上清液。将沉淀洗涤并干燥，获得硫酸钡多孔微球。向上清液中加入适量尿素后，再置于高压釜中一定温度下反应后，自然冷却到室温，产物经离心分离、洗涤并干燥，得到单分散二氧化钛纳米粒子。本发明所述以硫酸钛为原料分别制备硫酸钡微球和单分散二氧化钛纳米粒子的原料便宜，方法简单。产物硫酸钡微球为多孔结构或空心结构，且形貌容易控制，比表面积大。产物二氧化钛纳米粒子的粒径均匀、分散性好。
文档编号B82Y40/00GK102689917SQ201210194228
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者宋彩霞, 王德宝 申请人:青岛科技大学