制备笋形GaN纳米线的方法

制备笋形GaN纳米线的方法
【专利摘要】制备笋形GaN纳米线的方法，将附有Pt纳米颗粒的硅片放入清洁的石英舟内，使Si衬底相对于前躯体粉末在石英舟中的位置位于气流的下游，然后将石英舟置于电阻炉的恒温区，向炉腔内第一次通入氮气，以赶出残余的空气；然后，使电阻炉的温度升到设定温度，向炉腔内通入氨气后，在硅衬底上得到笋形GaN纳米线。本发明以Ga2O3为镓源、氨气为氮源、Pt为催化剂，用CVD法在特定的工艺条件下，在硅衬底上制备出笋形六方纤锌矿单晶GaN纳米线，其场发射增强因子为646，发光峰位于364nm，具有优良的光学和电学特性。
【专利说明】制备笋形GaN纳米线的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料制备方法【技术领域】，具体涉及一种用CVD法制备笋形GaN纳米线的方法。
【背景技术】
[0002]从上世纪90年代碳纳米管的发现开始，一维纳米材料成了人们研究的热点之一。从基础科学的角度看，纳米材料的力、热、电、光、磁等性质，与传统块体材料有很大差异，其研究具有丰富的科学内容和重要的科学价值。从技术应用的角度看，电子信息技术的突飞猛进，对器件的微型化、灵敏度、集成度提出了更高的要求，器件的基本组成单元特征尺寸已经到了纳米量级，达到了传统材料和器件的制备、加工、构造的极限，必须要有新的基于纳米材料体系的科学技术才能解决这一问题。一维纳米材料是二十一世纪科研新的立足点，有望成为未来纳米器件的关键组成，其可控生长是其器件化的关键科学技术问题之一。[0003]特殊几何形貌的GaN纳米线可能会具有独特的光学和电学性能，因此备受关注。目前也有一些研究制备特殊形貌GaN纳米线的文献，但是还没有制备笋形GaN纳米线的研究。

【发明内容】

[0004]本发明的目的在于提供一种制备笋形GaN纳米线的方法，该方法制备的笋形GaN纳米线具有优良的发光和场发射特性。
[0005]本发明的技术方案是，制备笋形GaN纳米线的方法，将附有Pt纳米颗粒的硅片放入清洁的石英舟内，使Si衬底相对于前躯体粉末在石英舟中的位置位于气流的下游，然后将石英舟置于电阻炉的恒温区，向炉腔内第一次通入氮气，以赶出残余的空气；然后，使电阻炉的温度升到设定温度，向炉腔内通入氨气后，第二次通入氮气排除多余的氨气，在硅衬底上得到GaN纳米线。
[0006]本发明的特点还在于:
[0007]前躯体氧化镓粉末与硅衬底的距离为Icm左右；
[0008]向炉腔内通入氮气的流量为500sccm(即mL/min)；
[0009]电阻炉的设定温度为1000、1050、1100°C，以10°C /min的速率升温到设定温度。
[0010]向炉腔内分别通入氨气的流量依次为200、250、300sccm。
[0011]第二次通入氮气的流量为500sccm。
[0012]向炉腔内通入氨气和第二次通入氮气的时间间隔为15到25min。
[0013]待炉内温度降至700°C，保持30min，最后自然冷却至室温。
[0014]本发明具有如下有益效果:
[0015]1、本发明以Ga2O3为镓源、氨气为氮源、Pt为催化剂，用CVD法在特定的工艺条件下，在硅衬底上制备出笋形六方纤锌矿单晶GaN纳米线，具有优良的光学和电学特性。
[0016]2、本发明制备的笋形GaN纳米线是高质量的单晶六方GaN结构，且纳米线沿着(OOOl)晶向生长；场发射增强因子为646，能应用于场发射器件和真空微电子器件；发光峰位于364nm,可用作发光材料。
【专利附图】

【附图说明】
[0017]图1是本发明制备的笋形GaN纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像；
[0018]图2是本发明制备的笋形GaN纳米线的X射线衍射(XRD)图谱；
[0019]图3是本发明制备的单根笋形GaN纳米线的透射电子显微镜(TEM)图像；
[0020]图4是本发明制备的笋形GaN纳米线的高分辨透射电镜(HRTEM)图像，插图为相应的选取电子衍射(SAED)图像；
[0021]图5是本发明制备的笋形GaN纳米线的场发射性能测试J-E图，插图为F-N图；
[0022]图6是本发明制备的笋形GaN纳米线的拉曼光谱；
[0023]图7是本发明制备的笋形GaN纳米线的光致发光(PL)谱。
【具体实施方式】
[0024]下面结合附图和【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0025]本发明以Ga2O3为镓源、氨气为氮源、Pt为催化剂，用CVD法在硅衬底上制备笋形制备GaN纳米线。合成纳米线的工艺过程中，发现影响合成笑形GaN纳米线的主要工艺参数是:(I)氨气流量；(2)氨化时间；(3)氨化温度。
[0026]将附有Pt纳米颗粒的硅片放入清洁的石英舟内，保持前躯体氧化镓粉末与硅衬底的距离为Icm左右，使Si衬底相对于前躯体粉末在石英舟中的位置位于气流的下游，然后将石英舟置于电阻炉的恒温区，向炉腔内通入流量为500sCCm(即mL/min)的氮气，以赶出残余的空气；首先，设置电阻炉的温度分别为1000、1050、1100°C，以10°C /min的速率升温到设定温度，然后向分别炉腔内通入流量为200、250、300sCCm的氨气，保持15到25min，再通入流量为500SCCm的氮气排除多余的氨气，待温度降至700°C，保持30min，最后自然冷却至室温，即完成在硅衬底上GaN纳米线的制备。
[0027]实施例1，用氧化镓粉末为镓源，氨气为氮源，用CVD法合成笋形GaN纳米线。
[0028]将附有Pt催化剂的硅片放入清洁的石英舟内，保持前躯体氧化镓粉末与硅衬底的距离为Icm左右，使Si衬底相对于前躯体粉末在石英舟中的位置位于气流的下游，然后将石英舟置于电阻炉的恒温区，向炉腔内通入流量为500sCCm的氮气，以赶出残余的空气；首先，设置电阻炉的温度为1050°C，以10°C /min的速率升温至1050°C，然后向炉腔内通入流量分别为200、250、300sccm的氨气，保持20min后，再通入流量为500sccm的氮气排除多余的氨气，待温度降至700°C，保温30min，最后自然冷却至室温，即完成在硅衬底上GaN纳米线的制备。
[0029]对三个样品进行SEM表征，结果发现氨气流量为250sCCm时成功地制备出了笋形GaN纳米线，密度均匀，沿轴向直径缓慢减小；氨气流量为200sCCm时，制备的纳米线较细，沿着轴向纳米线的直径分布均匀，没有像笋状的GaN纳米线出现；氨气流量为300sCCm时，纳米线均较均匀的分布在衬底上，但较粗，且部分纳米线沿轴向直径分布不一致。所以，要制备笋形GaN纳米线，氨气流量设置为250SCCm为最佳。
[0030]实施例2，用氧化镓粉末为镓源，氨气为氮源，用CVD法合成GaN纳米线。[0031]将附有Pt催化剂的硅片放入清洁的石英舟内，保持前躯体氧化镓粉末与硅衬底的距离为Icm左右，使Si衬底相对于前躯体粉末在石英舟中的位置位于气流的下游，然后将石英舟置于电阻炉的恒温区，向炉腔内通入流量为500sCCm的氮气，以赶出残余的空气；首先，设置电阻炉的温度分别为1000、1050、1100°C，以10°C /min的速率升温至设定温度后，向炉腔内通入流量为250SCCm的氨气，保持20min，再通入流量为500SCCm的氮气排除多余的氨气，待温度降至700°C，保温30min，最后自然冷却至室温，即完成在硅衬底上GaN纳米线的制备。
[0032]对三个样品进行SEM表征，结果发现氨化温度为1050°C时成功地制备出了笋形GaN纳米线，密度均匀，沿轴向直径缓慢减小；在氨化温度为1000°C时得到的纳米线均较均匀的分布在衬底上，纳米线的长度普遍较短，有个别像笋状的GaN纳米线出现；当温度为1100°C时，纳米线较粗，且沿轴向直径逐渐减小，有部分纳米线还呈笋状。所以，要制备笋形GaN纳米线，安化温度设为1050°C为最佳。
[0033]实施例3，用氧化镓粉末为镓源，氨气为氮源，用CVD法合成GaN纳米线。
[0034]将附有Pt催化剂的硅片放入清洁的石英舟内，保持前躯体氧化镓粉末与硅片的距离为Icm左右，使Si衬底相对于前躯体粉末在石英舟中的位置位于气流的下游，然后将石英舟置于电阻炉的恒温区，向炉腔内通入流量为500sCCm的氮气，以赶出残余的空气；首先，设置电阻炉的温度为1050°C，以10°C /min的速率升温至设定温度，然后向炉腔内通入流量为250SCCm的氨气，分别保持15、20、25min，再通入流量为500sCCm的氮气排除多余的氨气，待温度降至700°C，保温30min，最后自然冷却至室温，即完成在硅衬底上GaN纳米线的制备。
[0035]对三个样品进行SEM表征，结果发现氨化时间为20min时成功地制备出了笋形GaN纳米线，密度均匀，沿轴向直径缓慢减小；在氨化时间为15min时，纳米线均较分布在衬底上，沿着轴向纳米线的直径分布均匀，几乎没有像笋形纳米线出现；当氨化时间为25min时，纳米线长度较长，沿轴向直径逐渐减小，部分纳米线还呈笋状。所以，要制备笋形GaN纳米线，氨化时间为20min为最佳。
[0036]本发明以Ga203为镓源、氨气为氮源、Pt为催化剂，用CVD法在硅衬底上制备出笋形GaN纳米线(如附图1)。XRD结果表明所制备的样品呈六方纤锌矿结构GaN纳米线(如附图2 )，SEM结果表明纳米线形貌像笋状，平均直径在200nm左右，沿轴向到尖端直径缓慢减小；单根笋形纳米线的TEM结果表明GaN纳米线是实心结构(如附图3)，同时HRTEM和SAED图像也证明了笋形GaN纳米线是高质量的单晶六方GaN结构，且纳米线沿着(0001)晶向生长(如附图4);场发射测试表明笋形GaN纳米线的开启电场为16.3V/μ m (电流密度为100 μ m/cm2)，场增强因子646 (如附图5)。拉曼光谱表明制备的GaN纳米线具有高质量的晶体结构，同TEM和XRD表征结果一致(如附图6);室温下光致发光谱表明364nm处有较强的紫外发光峰(如附图7)。
[0037]图1-图7是对最佳工艺条件下制备的GaN纳米线样品作的表征和测试。
[0038]图1是本发明在最佳工艺条件下制备的笋形GaN纳米线的SEM图像。从图1可看到生成了大量的笋形纳米线，表面光滑，直径约200nm，长十几微米。纳米线顶端连接有一个球形的纳米颗粒结构，这是由于GaN纳米线使用催化剂生长，是气-液-固(VLS)生长机理。[0039]图2是本发明最佳工艺条件下制备的笋形GaN纳米线的XRD图，从图中可以看出，各衍射峰与ASTM数据六方纤锌矿GaN晶体的衍射峰符合很好，可以断定制得的GaN纳米线的结构为六方纤锌矿结构。
[0040]图3是本发明制备的单根笋形GaN纳米线的TEM图像，从图中可以看出，制备的纳米线是实心结构，沿轴向直径逐渐减小；表面形貌明暗相间，说明纳米线表面和笋表面相像。
[0041]图4是本发明制备的笋形GaN纳米线的HRTEM图像，插图是相应的SAED图像。从图中可以看出，生成的GaN纳米线呈高质量的单晶结构，晶面间距0.518nm，与[0001]方向的晶面间距一致，这说明笋形纳米线沿[0001]方向生长；SAED图像衍射点阵规则有序的排列，与六方GaN[0-110]轴向的衍射图样相对应，说明笋形纳米线为高质量的单晶六方纤锌矿GaN结构。
[0042]图5是本发明制备的笋形GaN纳米线的场发射性能测试J-E图，插图为F-N图。场发射性能的研究主要基于Fowler - Nordheim(F-N)理论,是一种被普遍接受的场发射定量描述。定义发射电流密度为ΙΟΟμπι/cm2时的外加电场为开启电场。由J-E曲线可知开启电场为16.3V/ym，插图F-N曲线近似线性，说明笋状GaN纳米线样品的场发射是由真空隧穿引起的。由F-N曲线的斜率可得到场增强因子为646，这符合场发射器件和真空微电子器件的应用要求。
[0043]图6是本发明制备的笋形GaN纳米线室温下的拉曼散射光谱图(激发光为515nm)。从图中可清晰地看出在252、417、540、560、566、723和741cm_1处出现拉曼峰。其中540、560、566、723和741cm_1处的峰分别与六方纤锌矿GaN结构的Al (TO)、El (TO)、E2(High)、Al (LO)和El (LO)处声子振动频率较符合，723CHT1处对应的Al (LO)振动模和540CHT1处对应的Al (TO)振动模分别相对GaN体材料红移了 UcnT1和7CHT1，其他峰位都没有较大的偏移。Al(LO)和Al(TO)模式的红移是由尺寸限域效应和内应力引起的。417CHT1和252CHT1处的散射峰是由表面无序和尺寸限域效应激发的。拉曼光谱分析表明制备的GaN纳米线具有高质量的晶体结构，同TEM和XRD表征结果一致。
[0044]图7是本发明制备的笋形GaN纳米线常温下的PL谱(触发光为325nm).从图中可以看出，主要的发光峰位于 364nm (3.41eV)处，在 408nm (3.04eV)、466nm (2.66eV)、480nm(2.58eV)等处存在一些强度很弱的发光峰。364nm处的强紫外发光峰，与GaN体材料(带隙为3.39eV)的发光峰数值365nm基本吻合。在400_500nm处出现了弱的发光峰，这是由于导带到杂质深受主能级的辐射跃迁所引起的，杂质可能来源于空气的碳或氧的污染。
[0045]本发明中以Ga2O3为镓源、氨气为氮源、Pt为催化剂，用CVD法在特定的工艺条件下制备出笋形单晶六方钎锌矿结构GaN纳米线，该纳米线具有优良的发光和场发射特性。
【权利要求】
1.制备笋形GaN纳米线的方法，其特征在于:将附有Pt纳米颗粒的硅片放入清洁的石英舟内，使Si衬底相对于前躯体粉末在石英舟中的位置位于气流的下游，然后将石英舟置于电阻炉的恒温区，向炉腔内第一次通入氮气，以赶出残余的空气；然后，使电阻炉的温度升到设定温度，向炉腔内通入氨气后，在硅衬底上得到笋形GaN纳米线。
2.如权利要求1所述的制备笋形GaN纳米线的方法，其特征在于:前躯体氧化镓粉末与硅衬底的距离为Icm左右。
3.如权利要求1或2所述的制备笋形GaN纳米线的方法，其特征在于:向炉腔内通入氮气的流量为500mL/min。
4.如权利要求3所述的制备笋形GaN纳米线的方法，其特征在于:电阻炉的设定温度为1000、1050、1100°C，以10°C /min的速率升温到设定温度。
5.如权利要求4所述的制备笋形GaN纳米线的方法，其特征在于:向炉腔内分别通入氨气的流量依次为200、250、300mL/min。
6.如权利要求5所述的制备GaN纳米线的方法，其特征在于:第二次通入氮气的流量为 SOOmT ,/mi η。
7.如权利要求6所述的制备GaN纳米线的方法，其特征在于:向炉腔内通入氨气和第二次通入氮气的时间间隔为15到25min。
8.如权利要求7 所述的制备GaN纳米线的方法，其特征在于:待炉内温度降至700°C，保持30min，最后自然冷却至室温。
【文档编号】B82Y30/00GK103641081SQ201310608840
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2013年11月22日 优先权日:2013年11月22日
【发明者】李恩玲, 宋莎, 马德明 申请人:西安理工大学