一种尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法、产品及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，首先将单分散氧化铟锡纳米晶、醋酸铟、醋酸亚锡、十四酸与十八烯混合，得到混合液A，经抽真空处理后，在110℃～140℃保温1～3h；所述混合液A中单分散氧化铟锡纳米晶的摩尔浓度为10-3～10-1M，醋酸亚锡、醋酸铟的摩尔比为0.01～0.25；将混合液A加热到240℃～300℃，向混合液A中注入油胺，惰性气体保护下,保温2～5h，再经萃取、洗涤后得到所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶；所述油胺的注入速度为1～10ml/h。制备得到的单分散氧化铟锡纳米晶材料尺寸均一、且尺寸可控，可应用于制备基于表面等离激元原理的传感、光学等器件。
【专利说明】一种尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法、产品及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及表面等离激元材料领域，具体涉及一种尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法、产品及应用。
【背景技术】
[0002]近年来，贵金属材料由于其特有的光学特性，在激发条件下，其自由电子的集体振荡形成的表面等离子体，在金属结构附近形成增强的局域场，这种表面等离激元现象受到了广泛关注，有望在表面增强拉曼散射、生物传感及太阳能电池等领域取得应用。但是金属材料由于较高的自由电子浓度导致其损耗大特别是在近红外波段，而且金属材料与传统的大规模硅基集成电路的工艺兼容性差，也限制了其应用；在合成方面，由于金属材料相对固定的自由电子浓度，表面等离激元的共振频率只能通过金属材料的尺寸和形状来调节，这也增加应用的困难。
[0003]Teranishi 小组(Indium Tin Oxide Nanoparticles with CompositionallyTunable Surface Plasmon Resonance Frequencies in the Near-1R Region ；MasayukiKanehara, Hayato Koike, Taizo Yoshinaga, and Toshiharu Teranishi ；Journal of theAmerican Chemical Society, 2009.131(49):p.17736-17737)发现透明电极材料氧化铟锡纳米晶在近红外区域存在局域表面等离体共振现象，氧化铟锡纳米晶作为一种半导体材料，其自由电子浓度比金属材料低两个数量级，其特有的禁带结构也有助于降低损耗。更重要的是其自由电子的浓度可以通过掺杂调节，即可以调节表面等离激元的共振峰位。
[0004]浙江大学的周丽敏等人(铟锡氧(ITO)纳米晶的可控合成；周丽敏，金一政，任玉萍，奕清，材料科学与工程学报，第30卷，第6期，第867~870页)研究了 ITO纳米晶合成中不同羧酸对产物的形貌的影`响。采用简便的“一锅法”在反应体系中采用直链的正辛酸盐或具有支链结构的2-乙基己酸盐，可以分别获得单分散性较好的球状纳米晶和纳米花。
[0005]上述制备方法获得的ITO纳米晶的形貌可以通过羧酸的品种进行调控，但并无法对其尺寸进行调控。
【发明内容】
[0006]本发明提供一种尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，制备得到的单分散氧化铟锡纳米晶材料尺寸均一、且尺寸可控，可应用于基于表面等离激元原理的传感、光学器件等应用研究。
[0007]本发明公开了一种尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，包括如下步骤:
[0008](I)将单分散氧化铟锡纳米晶、醋酸铟、醋酸亚锡、十四酸与十八烯混合，得到混合液A，经抽真空处理后，在110°C~140°C保温I~3h ;
[0009]所述混合液A中单分散氧化铟锡纳米晶的摩尔浓度为10_3~KT1M ；[0010]所述单分散氧化铟锡纳米晶与醋酸铟的摩尔比为1:5~10 ;
[0011]所述醋酸亚锡与醋酸铟的摩尔比为0.01~0.25 ;
[0012](2)将混合液A加热到240°C~300°C，向混合液A中注入油胺，惰性气体保护下保温2~5h，再经萃取、洗涤后得到所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶；
[0013]油胺注入速度为I~10ml/h。
[0014]本发明采用种子生长的方法制备尺寸可调掺杂可控的单分散掺锡氧化铟纳米晶，通过在一定温度下保温的铟锡前驱体和种子溶液，利用油胺的缓慢注入，由于温度较高，单体浓度过高，通过非均质形核在氧化铟锡纳米晶种子表面开始生长，通过种子的数量、油胺的注入速度、加热的温度来进行调控。最终得到单分散尺寸可控的氧化铟锡纳米晶。
[0015]作为优选，步骤(1)所述混合液A中单分散氧化铟锡纳米晶的摩尔浓度为5X 10_3~2X 10_2M，增加氧化铟锡纳米晶的摩尔浓度，最终产物尺寸减小。
[0016]作为优选，步骤(2)所述的油胺注入速度为2~5ml/h，油胺注入速度控制氧化铟锡单体异质形核速度，低的注入速度，最终产物尺寸增大。
[0017]作为优选，步骤(2)所述的加热温度为260~290°C，加热温度高有利于异质形核发生，提高温度有利于最终产物尺寸增大。
[0018]作为优选，所述单分散氧化铟锡纳米晶的制备步骤为: [0019]a)将醋酸铟、醋酸亚锡、十四酸、油胺与十八烯混合，得到混合液B，经抽真空处理后，在110°C~140°C下保温1.5~2.5h ;惰性气体保护下，加热至240°C~300°C并保温2~2.5h，得到混合液C;
[0020]所述混合液B中醋酸铟的摩尔浓度为0.02~0.2M ;
[0021]所述混合液A醋酸亚锡、醋酸铟的摩尔比为0.01~0.25 ;
[0022]b)将步骤a)得到的混合液C快速冷却至60~80°C，经萃取、离心洗涤处理后得到单分散氧化铟锡纳米晶。
[0023]为保证氧化铟锡纳米晶结晶的质量和尺寸的均一，在合成初期必须确保除去反应物中的水，步骤a)中利用蛇形冷凝管进行回流。
[0024]作为优选，步骤b)所述的萃取处理以甲醇/正己烷的混合溶剂为萃取剂，甲醇与正己烷体积比可以为2:1。
[0025]氧化铟锡纳米晶合成后，还需要将纳米晶表面的有机修饰剂除去，利用极性/非极性溶剂法离心洗涤3次。作为优选，步骤b)所述的离心洗涤处理以环己烷/乙醇为溶剂，离心转速为5000~8000rpm，离心时间为5~20min。
[0026]本发明还公开了一种尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶，粒径范围为8~30纳米。
[0027]本发明还公开了一种尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶在新型表面等离激元材料领域的应用，基于表面等离激元原理，可用于制备传感、光学等器件。
[0028]与现有技术相比，本发明具有如下优点:
[0029]本发明利用种子法合成尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶，并且实现了锡的有效掺杂，利用氧化铟锡纳米晶尺寸的大小不同来调控氧化铟锡纳米晶的表面等离激元性能。整个反应工艺简单，技术成熟，具有工业应用前景；
[0030]在确保锡的有效掺杂的前提下，通过油胺的注入速度、反应温度、单分散氧化铟锡纳米晶种子的浓度的改变对最终产品的尺寸的控制，氧化铟锡纳米晶的尺寸可以调控其表面等离激元性能，可用于制备基于表面等离激元原理的传感、光学等器件。
【专利附图】
【附图说明】
[0031 ] 图1为实施例1的步骤(1)制得的单分散的氧化铟锡纳米晶的透射电镜照片；
[0032]图2为实施例1、2分别制得的不同尺寸的单分散氧化铟锡纳米晶的透射电镜照片;
[0033]图3为实施例1制得的单分散氧化铟锡纳米晶XRD图谱；
[0034]图4为实施例1、2分别制得的不同尺寸的单分散氧化铟锡纳米晶的UV-Vis-NIR吸收光谱图；
[0035]图5为实施例3制得的单分散氧化铟锡纳米晶的透射电镜照片；
[0036]图6为实施例3制得的单分散氧化铟锡纳米晶UV-Vis-NIR吸收光谱图；
[0037]图7为实施例4制得单分散氧化铟锡纳米晶的透射电镜照片。
【具体实施方式】
[0038]为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
[0039]实施例1:
[0040]本实施例中，氧`化铟锡纳米晶制备中锡的掺杂浓度控制在10%，利用Schlenk line装置进行真空和惰性气体保护，蛇形冷凝管冷凝回流处理，惰性气体采用高纯Ar气，利用控温仪对反应温度进行控制。反应所需的药品都不需要事先进行预处理。
[0041]具体制备方法如下；
[0042](I)氧化铟锡种子的制备步骤:将0.9mmol醋酸铟、0.1mmol醋酸亚锡、3mmol十四酸、3mmol油胺与20ml十八烯混合，得到混合液B，经抽真空处理后，在110°C~140°C下保温2h ;惰性气体保护下，加热至280°C并保温2h，得到混合液C ;再将混合液C快速冷却至80°C，经萃取、离心洗涤处理后得到单分散氧化铟锡纳米晶。
[0043](2)将0.09mmol步骤(1)制备的单分散氧化铟锡纳米晶作为种子,与0.9mmol醋酸铟，0.1mmol醋酸锡和3mmol十四酸加入到25ml三口烧瓶中，用IOml的十八烯作为反应溶剂，利用Schlenk line装置进行抽真空处理，利用控温仪将三口烧瓶加热，分别在110°C和140°C各保温lh，利用磁力搅拌使反应物充分混合和受热均匀，充分形成铟锡的前驱体。
[0044](3)通入高纯Ar气体，利用控温仪将反应物温度迅速提升到280°C;反应溶液的颜色从透明澄清变为淡黄色最终变成深黄色。
[0045](4)在惰性气氛下，在步骤(2)得到的溶液中以1.3ml/h速度用注射泵注入2ml的油胺，然后在280°C保温2h。
[0046](5)反应结束后将反应溶液快速冷却，利用甲醇和正己烷进行萃取，利用极性/非极性溶剂离心洗涤3次，即得到在非极性溶剂中单分散的氧化铟锡纳米晶。
[0047]步骤(1)制备的氧化铟锡纳米晶种子(Sn/In原子比约为0.11)的透射电镜如图1所示，从透射电镜图中发现，氧化铟锡纳米晶种子尺寸为5纳米。
[0048]本实施例制备得到的单分散氧化铟锡纳米晶的--Μ图如图2 Ca)所述，从图中可以看出，单分散氧化铟锡纳米晶的尺寸为9纳米。
[0049]将合成的单分散氧化铟锡纳米晶进行旋涂成膜，利用XRD进行表征，如图3所示，从氧化铟锡纳米晶的XRD图中看出衍射峰的峰形尖锐，这说明氧化铟锡纳米晶具有很高的结晶性。所有特征峰中都符合In2O3的立方铁锰矿晶系结构(PDF#06-0416)，另外，从衍射图谱中没有出现SnO2和SnO的衍射峰，这表明该纳米晶中是实现了锡的有效掺杂而不存在锡的其他杂相。
[0050]为了验证氧化铟锡纳米晶中锡元素的最终掺杂量，我们对样品进行了 ICP-AES分析，在反应开始的原始材料中锡的含量是10% (摩尔比)，通过ICP-AES测试，最终锡的掺杂量为9.5%ο
[0051]除此而外，对合成的单分散氧化铟锡纳米晶进行UV-Vis-NIR吸收光谱表征，在近红外波段存在较强的表面等离激元共振峰位，吸收峰在~1728纳米，峰形对称，如图4 (a)所示。
[0052]实施例2
[0053]采用与实施例1相同的步骤，仅是将油胺的注入速度替换为4.0ml/h。
[0054]制备得到的单分散氧化铟锡纳米晶(Sn/In原子比约为0.11)的透射电镜如图2(b)所示，从透射电镜图中发现，氧化铟锡纳米晶尺寸均一，为12纳米。对合成的单分散氧化铟锡纳米晶进行UV-Vis-NIR吸收光谱表征，其表面等离激元共振收峰在~1800纳米，峰形对称，如图4 (b)所示。
[0055]实施例3:
[0056]本实施例中，氧 化铟锡纳米晶制备中锡的掺杂浓度控制在10%，利用Schlenk line装置进行真空和惰性气体保护，蛇形冷凝管冷凝回流处理，惰性气体采用高纯Ar气，利用控温仪对反应温度进行控制。反应所需的药品都不需要事先进行预处理。
[0057]具体制备方法如下；
[0058](I)将0.09mmol氧化铟锡种子(以单分散氧化铟锡纳米晶作为种子，采用与实施例I中相同的方法制备)，0.9mmol醋酸铟,0.1mmol醋酸锡和3mmol十四酸加入到25ml三口烧瓶中，用IOml的十八烯作为反应溶剂,利用Schlenk line装置进行抽真空处理,利用控温仪将三口烧瓶加热，分别在110°C和140°C保温lh，利用磁力搅拌使反应物充分混合和受热均匀，充分形成铟锡的前驱体。
[0059](2)通入高纯Ar气体，利用控温仪将反应物温度迅速提升到260°C;反应溶液的颜色从透明澄清变为淡黄色最终变成深黄色。
[0060](3)在惰性气氛下，在步骤(2)得到的铟锡前驱体和种子溶液中利用注射泵以4ml/h的速度中注入2ml的油胺，然后在260°C保温2h。
[0061](4)反应结束后将反应溶液快速冷却，利用甲醇和正己烷进行萃取，利用极性/非极性溶剂离心洗涤3次，即得到在非极性溶剂中单分散的氧化铟锡纳米晶。
[0062]本实施例制备得到的单分散的氧化铟锡纳米晶透射电镜图如图5所示，氧化铟锡纳米晶尺寸在8纳米。对合成的氧化铟锡纳米晶进行UV-Vis-NIR吸收光谱表征，如图6，吸收峰在1670纳米。
[0063]实施例4:
[0064]本实施例中，氧化铟锡纳米晶制备中锡的掺杂浓度控制在10%，利用Schlenk line装置进行真空和惰性气体保护，蛇形冷凝管冷凝回流处理，惰性气体采用高纯Ar气，利用控温仪对反应温度进行控制。反应所需的药品都不需要事先进行预处理。
[0065]具体制备方法如下；
[0066](I)将0.1Smmol氧化铟锡种子(以单分散氧化铟锡纳米晶作为种子，采用与实施例I中相同的方法制备)，0.9mmol醋酸铟,0.1mmol醋酸锡和3mmol十四酸加入到25ml三口烧瓶中，用IOml的十八烯作为反应溶剂,利用Schlenk line装置进行抽真空处理,利用控温仪将三口烧瓶加热，分别在110°C和140°C保温lh，利用磁力搅拌使反应物充分混合和受热均匀，充分形成铟锡的前驱体。
[0067](2)通入高纯Ar气体，利用控温仪将反应物温度迅速提升到280°C;反应溶液的颜色从透明澄清变为淡黄色最终变成深黄色。
[0068](3)在惰性气氛下，在步骤(2)得到的铟锡前驱体和种子溶液中利用注射泵以4ml/h的速度中注入2ml的油胺，然后在280°C保温2h。
[0069](4)反应结束后将反应溶液快速冷却，利用甲醇和正己烷进行萃取，利用极性/非极性溶剂离心洗涤3次，即得到在非极性溶剂中单分散的氧化铟锡纳米晶.[0070]本实施例制备得到的单分散的氧化铟锡纳米晶透射电镜图如图7所示，单分散氧化铟锡纳米晶尺寸为10纳米。
[0071]需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不用于限制本发明的使用范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但这些修改同 样包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将单分散氧化铟锡纳米晶、醋酸铟、醋酸亚锡、十四酸与十八烯混合，得到混合液A，经抽真空处理后，在110°C~140°C保温I~3h ; 所述混合液A中单分散氧化铟锡纳米晶的摩尔浓度为Kr3~KT1M ； 所述单分散氧化铟锡纳米晶与醋酸铟的摩尔比为1:5~10 ; 所述醋酸亚锡与醋酸铟的摩尔比为0.01~0.25 ; (2)将混合液A加热到240°C~300°C，向混合液A中注入油胺，惰性气体保护下，保温2~5h，再经萃取、洗涤后得到所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶； 所述油胺的注入速度为I~10ml/h。
2.如权利要求1所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合液A中单分散氧化铟锡纳米晶的摩尔浓度为5 X 10_3~2 X 10_2M。
3.如权利要求2所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的油胺注入速度为I~5ml/h。
4.如权利要求3所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的加热温度为260°C~290°C。
5.如权利要求1~4任一权利要求所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述单分散氧化铟锡纳米晶的制备步骤为:` a)将醋酸铟、醋酸亚锡、十四酸、油胺与十八烯混合，得到混合液B，经抽真空处理后，在110°C~140°C下保温I~3h ;惰性气体保护下，加热至240°C~300°C并保温2~5h，得到混合液C ； 所述混合液B中醋酸铟的摩尔浓度为0.02~0.2M ; 所述混合液A醋酸亚锡、醋酸铟的摩尔比为0.01~0.25 ; b)将步骤a)得到的混合液C经冷却、萃取、离心洗涤处理后得到单分散氧化铟锡纳米晶。
6.如权利要求5所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤b)所述的萃取处理以甲醇/正己烷的混合溶剂为萃取剂。
7.如权利要求5所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶的制备方法，其特征在于，步骤b)所述的离心洗涤处理以环己烷/乙醇为溶剂，离心转速为5000~8000rpm，离心时间为5~20min。
8.—种如权利要求1~7任一权利要求所述的制备方法得到的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶。
9.一种如权利要求8所述的尺寸可控的单分散氧化铟锡纳米晶在新型表面等离激元材料领域的应用。
【文档编号】B82Y40/00GK103787404SQ201310754107
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】李东升, 马可可, 杨德仁 申请人:浙江大学