利用等离子的硅纳米复合材料分散液的制造方法及阴极活性物质及锂二次电池与流程

本发明涉及一种利用等离子在至少的一领域结合碳化硅或包含涂层有碳层的的硅纳米粒子的硅纳米复合材料分散液制造方法与阴极制造及锂二次电池。

背景技术：

随着IT产业及绿色能源产业及电车产业的发展越来越增加利用电源的锂二次电池的需求，并且，随着电子机器的小型化为了提高容量及性能活跃地开发能代替通常的锂二次电池的电极材料的高功率、高能密度的研究。

阴极的大部分的常用的锂二次电池的石黑的容量为372mAh/g左右，由于锂的层间扩散速度慢，难以进行高速充放电，因此，为了克服此问题，在二十年间大大研究容量达到4200mAh/g的作为活性物质的硅复合阴极物质。尤其，在有关行业竞争性地开发硅-石墨复合阴极材料，但，即便具有出色的能源密度与提高的充放电寿命，在制造工程费用上比通常的石墨是有很大的成本问题。

另一方面，如同与锂电化学地进行合金的大部分的金属物质，随着充放电的体积的膨胀与收缩硅受电极的机械损伤，导致缩短寿命的问题，为了解决此问题，追求提高性能及粒子的纳米大小化、纳米结构体化、纳米复合材料化及锂活性/非活性两种材料的复合化。

制造纳米大小的硅阴极的大部分的研究是通过机械粉碎与复合化、气相合成法、溶液化学合成法等方法来进行研究，并发表二次电池的阴极的出色的特性，但由于合成时需要复杂的工程与高费用、混入杂质、废弃物处理费用、合成过程中形成氧化物等问题，因此，难以利用为常用的材料。

电爆发高能源等离子技术是利用粉末的大量合成技术。最近，开发了对于半导体材料的液中电爆发技术(申请号第10-2008-0126028号)，硅在液中也能电爆发，但在水溶液被SiO2氧化，使得不适合利用为锂二次电池用阴极活性物质。

技术实现要素：

(一)要解决的技术问题

本发明是鉴于所述诸多问题而提出的，其目的在于，提供一种碳化硅结合在至少的一领域或包含涂层有碳层的硅纳米粒子的硅纳米复合材料分散液的制造方法。

并且，本发明提供一种利用所述硅纳米复合材料分散液制造硅纳米复合材料粉末的制造方法。

并且，本发明提供一种包含由所述制造方法制造的硅纳米复合材料粉末的阴极及锂二次电池。

(二)技术方案

本发明提供硅材料在有机溶剂内根据等离子能源形成硅纳米粒子及在所述粒子表面结合碳化硅或涂层有碳层的硅纳米复合材料。

并且，本发明在有机溶剂内利用等离子发生器通过电极向硅材料供给5～20kV的电压，使得形成硅纳米粒子的同时，结合有碳化硅或涂层有碳层的硅纳米复合材料分散液的制造方法。

本发明提供将所述硅纳米复合材料分散液经过过滤、离心分离、干燥、热处理、分解、分散及分级处理后制造硅纳米复合材料粉末的方法。

并且，本发明提供利用包含所述硅纳米复合材料粉末的阴极活性物质、导电材料、粘合剂的阴极材料来制造的硅纳米复合材料阴极及阴极膨胀率低、常温寿命特性出色、初期充放电特性优秀的锂二次电池。

(三)有益效果

本发明的硅纳米复合材料分散液的制造方法能获得具有均匀的粒状的粒子粉末，工程简单且投入的能源少，以低廉的费用可大量生产。

并且，由所述制造方法制造的硅纳米复合材料分散液的粒子能分散在溶剂里，使得可容易地使用且环保。

并且，根据本发明的锂二次电池能解决由硅纳米复合材料粉末制造的阴极活性物质与锂的急速的寿命缩短的问题。

附图说明

图1是根据本发明制造的硅纳米复合材料分散液的分散稳定度的图。

图2是根据本发明制造的阴极活性物质的TEM图。

图3是根据本发明制造的阴极活性物质的XRD图。

图4是根据本发明制造的与粒子结合的碳化硅的TEM的网络图。

图5是根据本发明制造的与粒子结合的碳化硅的厚度的TEM图。

图6是根据本发明制造的锂二次电池的常温寿命特性(容量(Capacity)，mAh/g)的图。

图7是根据本发明制造的锂二次电池的常温寿命(效率％)。

图8是根据本发明制造的锂二次电池的常温寿命(容量保存率％-寿命@100次)。

图9是根据本发明制造的锂二次电池的阴极膨胀率。

图10是根据本发明制造的锂二次电池的初期充放电特性的图。

具体实施方式

在说明本发明时，说明书中的术语为了说明实施例并不被权利要求范围而限定。在没有其他定义的情况下，包括技术科学术语的所有术语在本发明的所属技术范围内根据技术人员可理解为同样的意义。

在本申请中“包含”或“而成”等术语是用于指定说明书里记载的特征、数字、步骤、动作、构成要素、配件或这些的组合，可理解为不会提前排除一个或以上的其他特征或数字、步骤、动作、构成要素、配件或这些组合的存在或附加可能性。

在没有其他定义的情况下，包括技术科学术语的所有术语在本发明的所属技术范围内根据技术人员可理解为同样的意义。通常使用的提前定义的术语被解释为文章上具有相同的意思，不会解释为超过本申请中的意思。

阴极活性物质硅纳米复合材料及分散液的制造方法。

本发明是在硅纳米粒子的表面的至少一领域结合碳化硅或包含碳层的阴极活性物质硅纳米复合材料及在有机溶剂内利用等离子发生的硅纳米复合材料分散液的制造方法。

硅纳米粒子是从硅材料获取的，平均大小的直径为50～300nm。不到50nm时，借助硅Si纳米粒子的强力的活性容易地做成碳化硅SiC，使得不适合作为电池活性物质，超过300nm时，由于二次电池的充放电的膨胀率大，因此，不能使用。优选地100nm至200nm。

结合碳化硅或碳层是从硅材料及有机溶剂获取，碳化硅的结合厚度为0.1～0.5nm。碳化硅的结合厚度不到0.1nm时，强度难以抑制充放电时的膨胀，超过0.5nm时，强力的强度限制充放电。因此，优选地0.2至0.3nm。碳层的厚度为3～15nm。硅纳米粒子的形成及碳化硅的结合或碳层的硅材料在有机溶剂内借助高电压的脉冲电流成为等离子状态，最终形成硅纳米粒子，同时结合碳化硅或形成碳层。碳化硅的结合能减少反复充放电锂二次电池时的阴极膨胀，碳层防止硅纳米粒子的氧化作用。

硅纳米复合材料为碳化硅结合形成在硅纳米粒子表面的至少一领域，相对硅纳米粒子的全体表面积形成所述碳化硅结合的表面积为10-50％，优选地，15～30％。不到10％时，降低阴极膨胀率的效果非常低，超过50％时，妨碍流入锂离子，使得降低锂二次电池的效率。碳层在硅纳米粒子或碳化硅的结合的表面形成3-15nm的厚度。

详细说明硅纳米复合材料分散液的制造方法，包括a)在溶剂内在等离子发生器的第一电极与第二电极之间连接硅材料的步骤；b)向所述第一电极与第二电极供给5-20kV的电压的步骤；b-1)将硅材料形成为硅纳米粒子的步骤；b-2)在硅纳米粒子表面的至少一领域结合碳化硅或形成碳层的步骤。

有机溶剂100重量部的硅材料的重量部为1-20[1wt％～20wt％]。具有不到1的生产收益率，超过20时，由于反应器内密度增加，使得由与已生产的粒子之间的干涉产生冲突，由冲击使表面损伤，增加微细离子。因此，优选地，3至7重量部。

有机溶剂包含酒精类及混合溶剂类中一个以上，可进一步包括分散剂、界面活性剂及碳前驱。此时，添加聚乙烯吡咯烷酮时，制造可防止凝聚与沉淀的硅纳米复合材料。聚乙烯吡咯烷酮在有机溶剂100重量部添加0.01-1.0重量部，优选地，添加0.01-0.7重量部，但，并不被限定。图1是示出包含聚乙烯吡咯烷酮的分散液OPVP与不包含分散液NPVP的分散稳定性的图，不包含聚乙烯吡咯烷酮的分散液在24小时后硅纳米复合材料被分离沉淀，包含聚乙烯吡咯烷酮的分散液在24小时后硅纳米复合材料均匀地分散。在所述有机溶剂完成制造后，可防止SiO2的过渡的氧化。

所述硅材料将包含无机物的材料加工成链条(Wire)或杆形态，所述无机物包括硅、硅粉末、硅与其他金属的混合粉末、硅无机物混合体、硅合金、硅晶圆及硅工程中废弃物泥浆中一个以上。

所述等离子发生器将5～20KV的电压通过腔室内电极及有机溶剂传递到硅材料。更详细而言，向高电压充电器的电容器充电能后连接电极开关的同时放电，硅材料被加热后成为等离子状态，最终形成硅纳米粒子。由硅材料的温度的上升提高抵抗率，使得将能源消费集中在硅材料部分，从而形成硅纳米粒子。同时瞬间地产生等离子，根据抵抗加热的气化与凝缩结合碳化硅，并形成碳层，从而制造硅纳米复合材料分散液。所述等离子电源不到5KV时难以进行纳米离子化，超过20KV时大量地生产50nm以下的纳米粒子，使得由高活性的硅与碳源构成的硅纳米复合材料SiC化，因此，不适合作为阴极活性物质。

安装硅材料及反复地进行充电及放电后，能制造在每时间包含数十至数千克的粒子的硅纳米复合材料分散液。

所述硅纳米复合材料分散液的制造方法能获得具有均匀的粒子的粒子粉末，工程简单，除了有机溶剂、硅及分散剂外，基本不添加化学剂，因此，副产物及废弃物少，在数十微秒内完成气化与消灭等离子形成，因此，即便初期的高电压与瞬间的大电流实际投入的能源是硅的气化能源的2-5倍，使得大大减少生成粒子的能源，以低廉的费用可大量生产。

并且，由所述制造方法制造的硅纳米复合材料分散液的粒子分散在有机溶剂，使得使用简单且不会排出到大气中，使得对环境及人体是绿色的。

阴极活性物质用硅纳米复合材料粉末的制造方法

分离根据本发明制造的分散在硅纳米复合材料分散液里的硅纳米复合材料，从而制造阴极活性物质用硅纳米复合材料粉末。更详细而言，阴极活性物质用硅纳米复合材料粉末的制造步骤包括将根据本发明制造的硅纳米复合材料分散液过滤后，进行离心分离，获得硅纳米复合材料泥浆的步骤；将所述硅纳米复合材料泥浆在50～100℃进行真空干燥的步骤；将所述干燥的硅纳米复合材料在非活性(氩)的环境下进行900～1200℃的高温热处理的步骤；将所述热处理的硅纳米复合材料分解、分散及分级处理的步骤。

优选地，高温热处理在900～1200℃下进行。

根据所述方法，硅纳米复合材料粉末成为硅纳米复合材料凝聚的形态，作为凝聚的形态硅纳米复合材料的粉末的大小为1～500μm。

硅纳米复合材料阴极

包含根据本发明制造的硅纳米复合材料粉末5重量％以上的阴极活性物质与导电材料及利用包含粘合剂、填充材料的阴极材料的阴极。

阴极活性物质以包含有阴极活性物质的阴极材料100重量部作为基准添加5至80重量部。优选地，添加70至80重量部。阴极活性物质是除了锂、钛、氧化物外能吸藏及排放锂离子的阴极活性物质，例如，难石黑化碳、石黑碳等碳：LixFe2O3(0≤x≤1)，LixWO2(0≤x≤1)，SnxMe1-xMe'yOz(Me:Mn，Fe，Pb，Ge；Me'：Al，B，P，Si，周期表的一族、二族、三族元素、卤素：0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等金属复合氧化物；锂金属；锂合金；硅合金；锡合金；SnO，SnO2，PbO，PbO2，Pb2O3，Pb3O4，Sb2O3，Sb2O4，Sb2O5，GeO，GeO2，Bi2O3，Bi2O4及Bi2O5等的金属氧化物；聚乙烯等导电性高分子；Li-Co-Ni材料等。

利用本发明的阴极材料的锂二次电池借助与碳化硅结合及涂层有碳层的硅纳米复合材料的阴极活性物质来阻止阴极的膨胀，因此，具备1400mAh/g的比容量，利用通常的授权专利第10-1142534号的制造方法制造的由阴极活性物质制造的锂二次电池的比容量是800mAh/g，使得能将由锂的充放电而产生的硅膨胀率抑制到10-50％以内，原本可以添加硅阴极活性物质3-5％以内的可以添加至5-80％，从而，提供高容量及高效率的锂二次电池。

阴极是将阴极材料与甲基吡咯烷(N-Methyl Pyrrolidone,NMP)等溶剂混合后，将完成的阴极材料混合溶液涂层在阴极集电材料上后，干燥及压延来制造。

阴极集电材料的通常的厚度为3至500μm。阴极集电材料为，只要是对电池不引起化学变化的同时具有高的导电性的并不被限定，例如，铜、不锈钢、铝、镍、钛、炭精电极、在铜或不锈钢的表面借助碳、镍、钛、银等来进行表面处理，或可使用铝-镉合金等。阴极集电材料为，在表面形成微细的凹凸，使得强化阴极活性物质的结合力，以薄膜、垫、箔、网、多孔状、发泡体、无纺布等多种形态使用。

导电材料通常以包含阴极活性物质的混合物全体重量作为基准添加1至10重量％。导电材料对电池不引发化学变化的同时具备导电性的不会被限定，例如，天然石黑或人造石黑；碳黑、超级-P、乙炔黑、科琴黑(Ketjenblack)、槽法炭黑、炉黑(furnace black)、灯黑、热黑(thermal black)等的碳黑；碳纤维或金属纤维等导电性纤维；氟化碳、铝、镍粉末等金属粉末；氧化锌、钛酸钠等；氧化钛等导电性金属氧化物；聚苯基衍生物等导电性材料。

粘合剂作为结合阴极活性物质与导电材料并结合阴极集电材料的成分，通常以包含阴极活性物质的混合物的全体重量作为基准添加1至10重量％。粘合剂有聚偏氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠盐、羟丙纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶、磺化EPDM、充油丁苯橡胶、氟橡胶、多种聚合剂等。

填充剂作为抑制阴极膨胀的成分可选择性地使用，只要是对电池不引起化学变化的纤维材料并不被限定，例如，聚乙烯、聚丙烯等烯烃聚合剂；玻璃纤维、碳纤维等纤维物质。

锂二次电池

利用本发明的硅纳米复合材料的阴极按照通常的锂二次电池的制造方法由分离、电解液与两极制造的锂二次电池。

如图6至图10所示，由碳化硅的结合或包含涂层有碳层的硅纳米复合材料的硅阴极活性物质制造的锂二次电池根据结合的碳化硅的物理、机械高强度效果，阴极膨胀率减少至10-50％。并且，提高容量1400mAh/g以上，效率98％以上，寿命80％以上的常温寿命。并且，以初期充电容量为2500～3000mAh/g，初期放电容量为2000～2500mAh/g，初期效率为80-95％，阴极初期效率85-99.5％来提高初期充放电特性。

以下，具体地说明锂二次电池的实施例，但本发明的范围并不被实施例而限定。

实施例及实验例

实施例1

腔室内有机溶剂包含甲醇，并安装不锈钢材料的一对电极。厚度0.8mm，将硅晶圆以宽度1mm长度100mm间隔切断制造杆。使用以11KV电压充电的电容器制造硅纳米复合材料分散液。通过图2，图3，图4及图5可以确认碳化硅的结合或包含涂层有碳层的硅纳米粒子。

将所述硅纳米复合材料分散液用钢网过滤后用11000rpm离心分离后获得硅纳米粒子泥浆。

泥浆的高温热处理在氩环境下1100℃下处理3-5小时后进行分解、分散及分级来制造硅纳米复合材料纳米粒子粉末。

利用由包含5重量％以上的阴极活性物质80重量％，超级-P导电材料10重量％，PVDF粘合剂10重量％来制造的阴极将所述阴极活性物质硅纳米复合材料粉制造直径20mm，高度3.2mm的硬币型电池。

实施例2

在包含甲醇的有机溶剂里对全体有机溶剂100重量比添加聚乙烯吡咯烷酮0.5重量比，使用11.5KV电压充电的电容器，在氩环境下1150℃热处理后，为了制造1-500μm大小的纳米复合材料的粉末块进行分解、分散及分级，其余的与实施例1相同。

比较例1

利用信越公司的硅的硬币型电池。

所述信越公司的硅是不包含碳化硅及碳层的硅。

图2的TEM是部分地与硅纳米粒子结合的SiC，示出石黑层与碳结合的图，图3是以硅纳米复合材料活性物质的X线示出硅、碳化硅、碳层的分析结果的图，图4是区分硅与碳化硅的结构的网络分析图。

图5是示出硅纳米粒子上结合的碳化硅的厚度的图。

图6至图8是利用硅纳米复合材料的阴极活性物质制造的锂二次电池的常温寿命特性的图。图6是示出硬币型电池的容量的坐标图，比较例的硬币型电池若进行十次以上的充放电，则急剧地减少容量，相反，实施例1(OP_Si_201307)及实施例2(OP_Si_201309)的硬币型电池即便反复一百次以上，也缓慢地减少容量。尤其，实施例2反复一百次容量保持1400mAh/g以上。

图7是示出硬币型电池效率％的坐标图，实施例1及实施例2的效率高于比较例。

图8是示出硬币型电池的容量保存率％的坐标图，若比较例的硬币型电池反复充放电，则容量急剧减少，反复一百次时容量保存率40％以下，相反，实施例1及实施例2的硬币型电池即便反复一百次容量缓慢地减少。尤其，实施例2反复一百次也能保持容量保存率80％以上，实施例1保持75％以上。

图9是示出充放电硬币型电池时根据与硅纳米粒子结合的碳化硅的物理、机械高强度效果与坚固的碳层抑制硅纳米复合材料阴极的膨胀程度的图。使用硅阴极的锂二次电池为，充放电时根据硅与锂的化学结合引起体积膨胀，虽然理论膨胀率是100-400％，但根据本发明的锂二次电池的阴极根据结合的碳化硅的物理、机械的高强度效果与坚固的碳层抑制硅芯的膨胀，使得将阴极膨胀率减少到10～50％。从而，增加硅阴极混配含量。

图10是示出硬币型电池的初期充放电特性的图。根据本发明的锂二次电池的初期充电容量为2500～3000mAh/g，初期放电容量为2000～2500mAh/g，初期效率为80-95％，阴极初期效率为85-99.5的充放电特性。

所述的各实施例的特征、结构、效果等根据技术人员可组合或变形其他实施例。并可理解为组合与变形的内容包含在本发明的范围内。