一种一维ZnO纳米异质结阵列的制备方法与流程

本发明涉及一种新的材料制备方法，具体涉及一维zno纳米异质结阵列的制备方法。

背景技术：

zno是一种宽禁带半导体，室温下的带隙约为3.37ev，是一种重要的直接带隙半导体，具有非常优异的光学特性。但由于其电子有效质量较大，本征电子迁移率较低，一直以来，人们期望通过不同的办法进一步改善zno的电学性能。其中，一维纳米化和其他元素的掺杂便是拓宽zno半导体材料使用范围与突破性能瓶颈的有效办法。

一维zno纳米异质结阵列便是在制备出一维半导体纳米材料(纳米线、纳米棒、纳米管)的基础上通过mocvd(金属化学气相沉积)、离子注入、水热合成等方法掺杂不同的杂质，制备出具有特殊分界区域结构的纳米材料。通过调控材料的能带结构和电子浓度，进而使其获得独特的电学性能。

但是，对于传统一维zno纳米异质结阵列的制备通常使用的是“自上而下”的技术路线，制造过程从基片或者薄膜开始，通过高精度的平面光刻技术，并进行注入、刻蚀、沉积等工艺完成。不但工艺流程复杂，而且需要使用精密和昂贵的设备，同时还有许多技术难点需要克服。尤其对于目前主流集成电路而言，工艺尺寸和电路集成度受到物理极限和经济成本的制约，“自上而下”的方法将对设备和制造工艺提出更高的要求，成本增加巨大，工艺的局限性越来越明显。

综上所述，传统“自上而下”的一维zno纳米异质结阵列的合成工艺普遍具有操作繁琐，价格昂贵，生产效率过低的局限性。目前还没有一种操作简单，成本低廉，具有一定规模和重复性的方法来制备一维zno纳米异质结阵列。

技术实现要素：

为解决上述现有技术存在的问题，本发明提供一种操作简单，成本低廉，重复性好的一维zno纳米异质结阵列的制备方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种一维zno纳米异质结阵列的制备方法，包括以下步骤：

一维zno纳米线阵列的预处理：选用两垂直均匀生长在衬底上的一维zno纳米线阵列，分别命名为阵列a与阵列b，之后对阵列a和b进行干燥，备用；

前驱体溶液的制备：首先，将铟盐、镓盐、锌盐按照原子比为in:ga:zn＝1:1:1的比例溶于溶剂中，再加入稳定剂，然后将混合溶液加热搅拌均匀，形成透明均匀的液体，室温陈化得到in-ga-zn-o透明前驱体溶液；

一维zno纳米异质结阵列的制备：

步骤1、吸取适量所配制的前驱体溶液，缓慢滴加于zno纳米线阵列b之中，待液体完全扩散开后，静置10～15s；

步骤2、将另一zno纳米线阵列a按照衬底背面垂直朝上的方式置于zno纳米线阵列b之上，同时在zno纳米线阵列a的衬底背面中心处按照作用力10～50n放置定值砝码，之后静置5～10min,前驱体溶液由阵列b向上移动至阵列a；

步骤3、从阵列b上取下阵列a，保持阵列a的衬底背面垂直朝下，然后对阵列a进行退火处理，所得阵列a即为所制备的一维zno纳米异质结阵列。

进一步的，所述的对阵列a和b进行干燥是指采用干燥箱于120～150℃，保温1～2h进行干燥。

进一步的，选用两垂直均匀生长在衬底上的一维zno纳米线阵列，在宏观上具有相同的阵列面积，在微观上即纳米线整体具有相同的长度，与衬底之间为垂直结构且形成的角度为90°±10，单根纳米线排列间距相差＜5μm。

进一步的，向zno纳米线阵列b之中滴加前驱体溶液的量按照前驱体溶液与阵列整体面积0.5μl：10～20mm²的比例进行。

进一步的，选用的两一维zno纳米线阵列的阵列整体面积均为10～30mm²，纳米线整体高度均为10～30μm；向zno纳米线阵列b之中滴加前驱体溶液的量为0.5～1μl；在zno纳米线阵列a的衬底背面中心处放置10n的定值砝码1～5块，通过改变定值砝码的数量进而改变作用力，调控前驱体包裹阵列a纳米线的程度。

进一步的，所用铟盐为硝酸铟，镓盐为硝酸镓，锌盐为乙酸锌。

进一步的，所用溶剂为乙二醇甲醚。

进一步的，所用稳定剂为0.5mol/l的乙醇胺。

进一步的，对混合溶液加热搅拌是在密封环境中水浴加热磁力搅拌器中搅拌，水浴温度为70～80℃，搅拌时间为60～70min，转速为600～700rp/m；陈化是将加热搅拌后所形成的透明均匀的液体在室温下静置陈化36～48h，然后得到in-ga-zn-o透明前驱体溶液。

进一步的，所述的退火处理是在100～150℃保温30～40min，之后于700～900℃退火25～30min，然后在空气中冷却至室温。

本发明的有益效果是：

(1)本发明提供了一种制备一维zno纳米异质结阵列的新方法。

(2)本发明方法操作简单，成本低廉，具有较好的重复性，可用于大规模生产。

(3)本发明制备的一维zno纳米异质结阵列均匀性与稳定性好，为未来纳米线阵列器件的合成开辟了新思路。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例制备的一维zno纳米线异质结阵列a的工艺流程图。

图2为本发明实施例1选取的一维zno纳米线阵列a与b实物图。

图3为本发明实施例1选取的一维zno纳米线阵列在紫外荧光灯下的光学显微侧视图(a)阵列a；(b)阵列b。

图4为本发明实施例1制备的一维zno纳米线异质结阵列a在紫外荧光下的光学显微侧视图，(a)施加10n垂直作用力；(b)施加30n垂直作用力。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本发明的实施例，提供一种一维zno纳米异质结阵列的制备方法，包括以下步骤：

一维zno纳米线阵列的预处理：选用两垂直均匀生长在衬底上的一维zno纳米线阵列，分别命名为阵列a与阵列b，之后对阵列a和b进行干燥，备用；

前驱体溶液的制备：首先，将铟盐、镓盐、锌盐按照原子比为in:ga:zn＝1:1:1的比例溶于溶剂中，再加入稳定剂，然后将混合溶液加热搅拌均匀，形成透明均匀的液体，室温陈化得到in-ga-zn-o透明前驱体溶液；

一维zno纳米异质结阵列的制备：

步骤1、吸取适量所配制的前驱体溶液，缓慢滴加于zno纳米线阵列b之中，待液体完全扩散开后，静置10～15s；

步骤2、将另一zno纳米线阵列a按照衬底背面垂直朝上的方式置于zno纳米线阵列b之上，同时在zno纳米线阵列a的衬底背面中心处按照作用力10～50n放置定值砝码，之后静置5～10min,前驱体溶液由阵列b向上移动至阵列a；

步骤3、从阵列b上取下阵列a，保持阵列a的衬底背面垂直朝下，然后对阵列a进行退火处理，所得阵列a即为所制备的一维zno纳米异质结阵列。

对一维zno纳米线阵列预处理过程中，对阵列a和b进行干燥是指采用干燥箱于120～150℃，保温1～2h进行干燥。

其中，选用的两垂直均匀生长在衬底上的一维zno纳米线阵列，要求在宏观上具有相同的阵列面积，在微观上即纳米线整体具有相同的长度，与衬底之间为垂直结构且形成的角度为90°±10，单根纳米线排列间距相差＜5μm。

在本发明实施例中，向zno纳米线阵列b之中滴加前驱体溶液的量按照前驱体溶液与阵列整体面积0.5μl：10～20mm²的比例进行。

在本发明实施例中，选用的两一维zno纳米线阵列的阵列整体面积均为10～30mm²，纳米线整体高度均为10～30μm；向zno纳米线阵列b之中滴加前驱体溶液的量为0.5～1μl；在zno纳米线阵列a的衬底背面中心处放置10n的定值砝码1～5块，施加10～50n范围内的作用力，通过改变定值砝码的数量进而改变作用力，调控前驱体包裹阵列a纳米线的程度。在实际操作中，还可根据衬底背面所加垂直作用力与纳米线阵列的面积(0.6-3):1(n：mm²)的比例同步增加或减少的要求来放置定值砝码。

在本发明实施例中，所用铟盐为硝酸铟，镓盐为硝酸镓，锌盐为乙酸锌。所用溶剂为乙二醇甲醚。所用稳定剂为0.5mol/l的乙醇胺。

其中，对混合溶液加热搅拌是在密封环境中水浴加热磁力搅拌器中搅拌，水浴温度为70～80℃，搅拌时间为60～70min，转速为600～700rp/m；陈化是将加热搅拌后所形成的透明均匀的液体在室温下静置陈化36～48h，然后得到in-ga-zn-o透明前驱体溶液。

其中，退火处理是在100～150℃保温30～40min，之后于700～900℃退火25～30min，然后在空气中冷却至室温。

在本发明实施例中，所用的一维zno纳米线阵列为本课题组采用cvd(化学气象沉积)的方法自行制备，所制备的zno纳米线阵列纯度高，准直度好(与衬底垂直且角度为90°±10°)，单根纳米线排列间距＜5μm，整体高度均匀，长度范围为5～40μm。一次制备阵列面积范围为5-50mm²。

下面以具体实施例来进一步详细说明。

实施例1

制备一维zno纳米线异质结阵列，具体实施方式如下：

(1)一维zno纳米线阵列的预处理：首先选取一维zno纳米线阵列a(阵列面积10mm²，纳米线整体高度30μm，与衬底垂直角度为90°±10°，单根纳米线排列间距＜5μm)和一维zno纳米线阵列b(阵列面积10mm2，纳米线整体高度30μm，与衬底垂直角度为90°±10°，单根纳米线排列间距＜5μm)，图2为实施例1选取的一维zno纳米线阵列a与b实物图。之后把阵列a和b放入干燥箱中,150℃保温1h(见图1步骤①)。

(2)前驱体溶液的制备：首先称取硝酸铟0.4210g、硝酸镓0.3647g、乙酸锌0.2743g溶于20ml乙二醇甲醚中，然后用单道移液器缓慢向其中加入60μl乙醇胺。进一步的，使其在密封环境中水浴加热80℃，磁力搅拌70min(转速700rp/m)形成透明均匀的液体。进一步的，在室温条件下把上述前驱体在室温下静置陈化48h得到in-ga-zn-o透明前驱体溶液。

(3)一维zno纳米异质结阵列的制备：首先把zno纳米线阵列a(步骤1选取)缓慢垂直翻转180°后静置在清洗后的干燥玻璃板上(见图1步骤②)，然后用单道移液器吸取0.5μl前驱体溶液(步骤2配取)缓慢滴加于zno纳米线阵列b(步骤1选取)之中，待液体完全扩散开后静置15s(见图1步骤②)。进一步的，缓慢移动阵列a于b之上，同时在a背面中心处放置一块10n的定值砝码，之后静置10min，前驱体溶液由阵列b向上移动包裹阵列a纳米线。通过改变定值砝码的数量进而改变作用力，可以调控前驱体包裹阵列a纳米线的程度(附加10n垂直向下作用力,前驱体包裹阵列a纳米线整体的15％。附加30n垂直向下作用力,前驱体包裹阵列a纳米线整体的45％)(见图1步骤③)，进而控制掺杂的范围。进一步的，从阵列b上取下阵列a，保持阵列a的衬底背面垂直朝下，在150℃保温40min,之后于900℃退火30min在空气中冷却到室温。阵列a即为制备的一维zno纳米异质结阵列。(见图1步骤④)。

实施例2

制备一维zno纳米线异质结阵列，具体实施方式如下：

(1)一维zno纳米线阵列的预处理：首先选取一维zno纳米线阵列a(阵列面积30mm²，纳米线整体高度30μm，与衬底垂直角度为90°±10°，单根纳米线排列间距＜5μm)和一维zno纳米线阵列b(阵列面积30mm2，纳米线整体高度30μm，与衬底垂直角度为90°±10°，单根纳米线排列间距＜5μm)。之后把阵列a和b放入干燥箱中,150℃保温1h(见图1步骤①)。

(2)前驱体溶液的制备：首先称取硝酸铟2.1050g、硝酸镓1.8235g、乙酸锌1.3715g溶于20ml乙二醇甲醚中，然后用单道移液器缓慢向其中加入300μl乙醇胺。进一步的，使其在密封环境中水浴加热70℃，磁力搅拌60min(转速600rp/m)形成透明均匀的液体。进一步的，在室温条件下把上述前驱体在室温下静置陈化36h得到in-ga-zn-o透明前驱体溶液。

(3)一维zno纳米异质结阵列的制备：首先把zno纳米线阵列a(步骤1选取)缓慢垂直翻转180°后静置在清洗后的干燥玻璃板上(见图1步骤②)，然后用单道移液器吸取1μl前驱体溶液(步骤2配取)缓慢滴加于zno纳米线阵列b(步骤1选取)之中，待液体完全扩散开后静置10s(见图1步骤②)。进一步的，缓慢移动阵列a于b之上，同时在a背面中心处放置两块10n的定值砝码，之后静置5min，前驱体溶液由阵列b向上移动包裹阵列a纳米线。通过改变定值砝码的数量进而改变作用力，可以调控前驱体包裹阵列a纳米线的程度(附加20n垂直向下作用力,前驱体包裹阵列a纳米线整体的15％。附加50n垂直向下作用力,前驱体包裹阵列a纳米线整体的45％)(见图1步骤③)，进而控制掺杂的范围。进一步的，从阵列b上取下阵列a，保持阵列a的衬底背面垂直朝下，在100℃保温30min,之后于700℃退火25min在空气中冷却到室温。阵列a即为制备的一维zno纳米异质结阵列。(见图1步骤④)。

图3为实施例1选取的一维zno纳米线阵列在紫外荧光灯下的光学显微侧视图(a)阵列a；(b)阵列b。由于zno纳米线具有在紫外灯光的照射下激发出绿色荧光的性质，即可证明选用的阵列a、b为成分、长度均匀的一维zno纳米线阵列。

图4为实施例1制备的一维zno纳米线异质结阵列a在紫外荧光下的光学显微侧视图，(a)施加10n垂直作用力；(b)施加30n垂直作用力。从图4可以看到，纳米线阵列a整体上半部分已经发出黄色的光，这是由于上端部分掺杂进in、ga元素，改变了纳米线能带结构和电子运输特性，进而受紫外激发出黄色的荧光，可以证明实现了一维zno纳米异质结阵列的合成。施加10n与30n的不同作用力，黄色部分占总体的15％和45％，证明通过改变施加的垂直作用力可以改变掺杂范围。

本发明摒弃了传统繁琐昂贵的“自上而下”的纳米线阵列制备方法，用一种简单低廉的方法，制备出一维zno纳米异质结阵列，为发光二极管、紫外检测器、场效应晶体管等一维zno纳米异质结阵列器件的构筑开辟了新的思路。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。