一种导电氧化物等离激元纳米光学天线及其制备方法与流程

本发明涉及半导体微纳加工技术领域，尤其是涉及一种导电氧化物等离激元纳米光学天线及其制备方法。

背景技术：

金属纳米结构阵列(即所谓的金属等离激元纳米光学天线)与光相互作用所激发的表面等离激元以其优异的光捕获和电磁场聚集增强特性为其在表面等离子体光子学领域开辟了广阔的研究空间，并已广泛应用于提高太阳能电池、光电探测器、发光二极管和光催化等领域的光电转换效率。

最近的研究表明，表面等离激元可以通过非辐射方式衰变为热电子，从金属等离子体纳米结构中逃逸出来，能量高于金属纳米结构与半导体材料形成的肖特基势垒高度的热电子可以注入到半导体材料的导带上形成光电流，从而实现光电探测。这一能量转换的新方案打破了光电探测器以往无法探测或捕获能量低于半导体带隙的光子的限制，为拓展非红外波段光电探测器的红外响应波段开辟了新途径。这种利用热电子实现近红外光电探测的核心是拥有合适的纳米光学天线作为光学耦合平台。

传统使用的金、银、铝、铜等金属等离激元纳米光学天线通过纳米结构设计、尺寸优化来获得能够与近红外波段光耦合的纳米光学天线，但其近红外探测波长可调范围狭小并且共振波长难于调节到1600nm以上的近红外区，而且无法兼顾对异质外延半导体材料的缺陷进行钝化处理。

因此，开发一种新的工艺简单、能够在非红外材料上实现近红外探测、近红外探测波长可调兼顾对异质外延的半导体材料具有缺陷钝化功能等优点的等离激元纳米光学天线是非常必要的。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种导电氧化物等离激元纳米光学天线的制备方法，本发明制备方法工艺简单、具有缺陷钝化功能以及近红外探测波长可调。

本发明提供了一种导电氧化物等离激元纳米光学天线的制备方法，其特征在于，包括：

a)对异质外延的半导体材料进行表面处理；

b)将表面处理后的异质外延的半导体材料与混合物水溶液混合，反应，螺位错诱导自组装生长得到azo纳米柱；所述混合物包括硝酸铝、硝酸锌金属盐和环六亚甲基四胺；

c)将所述azo纳米柱在退火处理，得到导电氧化物等离激元纳米光学天线。

优选的，所述异质外延的半导体材料为本征、n型、p型iii族氮化物或氧化物半导体材料。

优选的，所述异质外延的半导体材料为gan、algan、zno或ga2o3。

优选的，所述螺位错诱导自组装具体为：利用异质外延半导体材料中的螺位错尖端的轴向螺旋自发产生各向异性的一维材料生长。

优选的，所述螺位错诱导自组装生长得到azo纳米柱具体为：

将异质外延的半导体材料放入含有金属盐的水溶液中，90～120℃恒温反应1～2小时，25℃常温放置12～24小时。

优选的，所述硝酸锌摩尔浓度为0.001～0.01mol/l；所述硝酸铝和硝酸锌的摩尔比为3％～4％；所述环六亚甲基四胺和水的体积比为3％～5％。

优选的，所述对异质外延的半导体材料进行表面处理依次包括：在异丙醇中浸泡、在碱溶液中浸泡、去离子水浸泡冲洗、超声清洗、高纯氮气吹干和烘干.

优选的，所述在异丙醇中浸泡的时间为3～5min；在碱溶液中浸泡的时间为5～10min；所述烘干的温度为100℃～150℃；所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱溶液的质量百分比小于等于10wt％。

优选的，所述退火处理在氢气和氮气混合气氛下退火处理，所述氢气和氮气的体积百分比为0.1％～1％；所述退火的温度300℃～500℃，退火的时间10～60分钟。

本发明提供了一种导电氧化物等离激元纳米光学天线，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

现有技术使用的金、银、铝、铜等金属等离激元纳米光学天线通过其纳米结构设计、尺寸优化来获得能够与近红外波段光耦合的纳米光学天线，但其近红外探测波长可调范围狭小并且共振波长难于调节到1600nm以上的近红外区，而且无法兼顾对异质外延半导体材料的缺陷进行钝化处理。

与现有技术相比，本发明提供了一种导电氧化物等离激元纳米光学天线的制备方法，其特征在于，包括：a)对异质外延的半导体材料进行表面处理；b)将表面处理后的异质外延的半导体材料与混合物水溶液混合，反应，螺位错诱导自组装生长得到azo纳米柱；所述混合物包括硝酸铝、硝酸锌金属盐和环六亚甲基四胺；c)将所述azo纳米柱在退火处理，得到导电氧化物等离激元纳米光学天线。本发明提出了采用导电氧化物纳米柱实现近红外光耦合的等离激元纳米光学天线的方法，并提出了一种利用半导体自身螺位错缺陷诱导的水热生长方法在半导体材料表面制备导电氧化物纳米柱作为等离激元纳米光学天线，属于半导体微纳加工技术范畴，该方法具有工艺简单、能够在非红外材料上实现近红外探测、近红外探测波长可调兼顾对异质外延的半导体材料具有缺陷钝化功能。

附图说明

图1本发明实施例1的gan螺位错诱导自组装生长azo纳米柱形貌图；

图2本发明实施例1的gan上自组装生长载流子浓度为5×10²⁰/cm³和7×10²⁰/cm³的azo纳米柱的消光光谱；

图3本发明实施例1的gan上自组装生长azo纳米柱后制备的光电器件与无azo的光电器件的暗电流对照图。

具体实施方式

本发明提供了一种导电氧化物等离激元纳米光学天线及其制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供了一种导电氧化物等离激元纳米光学天线的制备方法，其特征在于，包括：

a)对异质外延的半导体材料进行表面处理；

b)将表面处理后的异质外延的半导体材料与混合物水溶液混合，反应，螺位错诱导自组装生长得到azo纳米柱；所述混合物包括硝酸铝、硝酸锌金属盐和环六亚甲基四胺；

c)将所述azo纳米柱在退火处理，得到导电氧化物等离激元纳米光学天线。

本发明提供的导电氧化物等离激元纳米光学天线的制备方法首先对异质外延的半导体材料进行表面处理。

本发明所述异质外延的半导体材料优选为生长在蓝宝石或硅衬底上的本征、n型或p型iii族氮化物半导体材料，如gan、algan，也可以是氧化物半导体材料，如zno，ga2o3。

本发明所述对异质外延的半导体材料进行表面处理依次包括：在异丙醇中浸泡、在碱溶液中浸泡、去离子水浸泡冲洗、超声清洗、高纯氮气吹干和烘干。

其中，在异丙醇中浸泡具体为：在加热沸腾的异丙醇中浸泡3～5分钟；

在碱溶液中浸泡具体为：在加热沸腾的低浓度碱溶液中浸泡5～10分钟；更优选为浸泡5～8分钟；

所述碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所述碱溶液的质量百分比优选为小于等于10wt％；更优选为5％～10wt％。

去离子水浸泡冲洗、超声清洗具体为：去离子水浸泡冲洗，辅以超声清洗；所述超声的功率为200w-400w，超声的时间为1-3min。

高纯氮气吹干和烘干具体为：其中，高纯氮气为氮气纯度为99.99％以上；所述吹干具体为：吹扫材料表面至无残留去离子水迹，所述烘干的温度为100℃～150℃。

本发明通过上述处理可以使得去除表面有机物、外延材料缺陷表面刻蚀和样品干燥。

将表面处理后的异质外延的半导体材料与混合物水溶液混合。本发明所述混合物包括硝酸铝、硝酸锌金属盐和环六亚甲基四胺。

本发明可以先配制硝酸铝、硝酸锌金属盐和环六亚甲基四胺的水溶液。

其中，所述硝酸锌摩尔浓度优选为0.001～0.01mol/l；更优选为0.002～0.009mol/l；

所述硝酸铝和硝酸锌的摩尔比优选为3％～4％；特别优选为3.75％；所述环六亚甲基四胺和水的体积比优选为3％～5％；更优选为3％～4％。

本发明所述的螺位错缺陷为异质外延的半导体材料在生长过程中由于衬底与半导体材料的晶格失配在半导体材料中产生的一种缺陷。

上述混合后，反应，螺位错诱导自组装生长得到azo纳米柱。

即为：将异质外延的半导体材料放入上述配制的混合水溶液中，通过反应和常温放置进行螺位错诱导自组装生长azo纳米柱。

所述螺位错诱导自组装生长得到azo纳米柱具体为：将异质外延的半导体材料放入含有金属盐的水溶液中，90～120℃恒温反应1～2小时，更优选95～115℃恒温反应1～2小时，25℃常温放置12～24小时；更优选为25℃常温放置12～20小时。

所述螺位错诱导自组装具体为：利用异质外延半导体材料中的螺位错尖端的轴向螺旋自发产生各向异性的一维材料生长。

本发明所述的导电氧化物纳米柱为azo(al掺杂zno)。本发明所述的azo纳米柱，其功能之一为与近红外光相互作用激励表面等离子体，通过调控al掺杂浓度调节azo载流子浓度介于0.5×10²⁰～10²¹/cm³，实现共振波长介于880～2200nm的近红外波段。其功能之二为钝化异质外延的半导体材料的螺位错缺陷，阻断异质外延的半导体材料制备的光电器件的漏电通道，能够有效抑制基底半导体制备的光电器件的暗电流。

将所述azo纳米柱在退火处理，得到导电氧化物等离激元纳米光学天线。

按照本发明，所述退火处理在氢气和氮气混合气氛下退火处理，所述氢气和氮气的体积百分比优选为0.1％～1％；更优选为0.2％～0.8％；所述退火的温度优选300℃～500℃，更优选为350℃～450℃，所述退火的时间优选10～60分钟；更优选为10～50分钟。

本发明涉及的一种导电氧化物等离激元纳米光学天线的制备方法，通过异质外延的半导体材料自身的螺位错缺陷诱导，在水溶液中自组装生长azo纳米柱，具有工艺简单，而且azo纳米柱对异质外延的半导体材料具有缺陷钝化功能。

本发明涉及的一种导电氧化物等离激元纳米光学天线的制备方法可以通过调节反应溶液的配比，调节azo纳米天线载流子浓度介于0.5×10²⁰～10²¹/cm³，实现共振波长介于880～2200nm的近红外波段的可调谐性。

本发明提出了采用导电氧化物纳米柱实现近红外光耦合的等离激元纳米光学天线的方法，并提出了一种利用半导体自身螺位错缺陷诱导的水热生长方法在半导体材料表面制备导电氧化物纳米柱作为等离激元纳米光学天线，属于半导体微纳加工技术范畴，该方法具有工艺简单、能够在非红外材料上实现近红外探测、近红外探测波长可调、对异质外延的半导体材料具有缺陷钝化功能等优点。

本发明制备的导电氧化物等离激元纳米天线适用于与近红外光相互作用激励表面等离子体。区别于传统采用电子束光刻的微纳加工技术在金属薄膜上制备的规则的图形化金属阵列作为等离激元纳米光学天线、采用金属蒸镀与多孔氧化铝(aao)模板相结合或与高温快速热退火相结合制备金属纳米颗粒作为等离激元纳米光学天线的方法，本发明利用半导体自身缺陷诱导的水热生长方法在半导体材料表面制备导电氧化物纳米柱作为等离激元纳米光学天线，不仅具有捕获光实现光与物质相互作用的功能，同时具有对异质外延的半导体材料进行缺陷钝化的功能。

本发明提供了一种导电氧化物等离激元纳米光学天线，由上述技术方案任意一项所述的制备方法制备得到。

本发明所述的导电氧化物等离激元纳米光学天线通过异质外延的半导体材料自身的螺位错缺陷在水溶液中诱导自组装生长在半导体材料表面，具有捕获近红外光实现光与物质相互作用的功能，同时实现对异质外延的半导体材料进行缺陷钝化的功能。

本发明提供了一种导电氧化物等离激元纳米光学天线的制备方法，其特征在于，包括：a)对异质外延的半导体材料进行表面处理；b)将表面处理后的异质外延的半导体材料与混合物水溶液混合，反应，螺位错诱导自组装生长得到azo纳米柱；所述混合物包括硝酸铝、硝酸锌金属盐和环六亚甲基四胺；c)将所述azo纳米柱在退火处理，得到导电氧化物等离激元纳米光学天线。本发明提出了采用导电氧化物纳米柱实现近红外光耦合的等离激元纳米光学天线的方法，并提出了一种利用半导体自身螺位错缺陷诱导的水热生长方法在半导体材料表面制备导电氧化物纳米柱作为等离激元纳米光学天线，属于半导体微纳加工技术范畴，该方法具有工艺简单、能够在非红外材料上实现近红外探测、近红外探测波长可调兼顾对异质外延的半导体材料具有缺陷钝化功能。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种导电氧化物等离激元纳米光学天线及其制备方法进行详细描述。

实施例1

一种导电氧化物等离激元纳米光学天线由gan螺位错诱导自组装水热生长的azo导电氧化物纳米柱构成，其表面形貌如图1所示，图1本发明实施例1的gan螺位错诱导自组装生长azo纳米柱形貌图；其制备过程如下：

步骤1：蓝宝石上异质外延的gan材料1进行表面处理，首先将gan材料1放入沸腾的异丙醇溶液中浸泡5分钟，然后用大量去离子水冲洗后将gan材料1放入在沸腾的质量百分比为10wt％的naoh溶液中浸泡5分钟，进行gan缺陷表面刻蚀，接着用大量去离子水冲洗加以超声辅助清洗，最后，用高纯氮气吹干和150℃烘干，得到表面处理后的gan材料1。

步骤2：配置含有硝酸铝、硝酸锌金属盐和环六亚甲基四胺的水溶液，其中硝酸锌摩尔浓度为20mmol/l，硝酸铝摩尔浓度为0.75mmol/l，环六亚甲基四胺和水的体积比为3％，水100ml。

步骤3：将步骤1得到的表面处理后的gan材料1放入步骤2配置的水溶液中，95℃恒温反应1小时后，降至25℃常温并放置24小时，进行gan表面螺位错诱导自组装生长azo纳米柱2。

步骤4：将gan材料1/azo纳米柱2的复合材料从水溶液中取出，进行大量去离子水冲洗后用高纯氮气吹干，放入氢体积百分比为0.1％的氢氮混合气氛围下300℃退火处理30分钟。

该实施例产生的效果，如图2所示，图2本发明实施例1的gan上自组装生长载流子浓度为5×10²⁰/cm³和7×10²⁰/cm³的azo纳米柱的消光光谱。对所获得的gan材料1/azo纳米柱2的复合材料进行紫外-可见-近红外光谱分析，其消光光谱特性都呈现两个峰，对于修饰载流子浓度为5×10²⁰/cm³的azo纳米柱,分别为位于365nm处的gan吸收峰和位于1705nm处的基于azo纳米光学天线的等离激元共振吸收峰；对于修饰载流子浓度为7×10²⁰/cm³的azo纳米柱,分别为位于365nm处的gan吸收峰和位于1433nm处的基于azo纳米光学天线的等离激元共振吸收峰。等离激元共振吸收峰均位于近红外波段，通过调节硝酸铝浓度，达到调节azo中al的含量，从而实现azo的载流子浓度调节，其有益效果在于能够调节近红外光谱响应波长

该实施例产生的效果，如图3所示，将gan材料自组装生长azo纳米柱前后进行光电器件制备，分别获得的光电器件的暗电流(实线为自组装azo纳米柱的器件暗电流，虚线为无azo纳米柱修饰的器件暗电流)，gan材料自组装azo后，暗电流降低，说明本发明制备的导电氧化物能够抑制暗电流，而光电探测器的暗电流通常是由于缺陷引起的漏电，因此具有缺陷钝化效果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。