专利名称：导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法
技术领域：
本发明涉及一种高聚物的处理方法，特指一种导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法。
背景技术：
近年来，随着导电高聚物研究的广泛开展和不断深入，研究的兴趣也不在集中于导电高聚物的制备工艺、导电机理、可加工性等问题，而是转向廉价的、可一次性使用的塑料或纸质电器(如手机、塑料芯片等)。除此而外，一定形状的导电高聚物图形等效对应于某一特定的电路，可以对一定频率的电磁波产生响应，因此可用于超市商品的防盗与产品的防伪等领域。
美国宾夕法尼亚大学的MacDiarmid教授研究小组发明了一种采用激光打印机将计算机辅助设计软件(CAD)设计的线条图形打印在透明胶片上，然后用原位聚合的方法将聚吡咯沉积在胶片上，利用溶解性差异，在甲苯中用超声波将印刷墨粉的部分清洗掉，得到反转导电图形，称为LP(line patterning)法。这是利用导电高聚物特性进行图形化沉积的首次尝试。
但是，这种方法由于使用了化学氧化法制备聚吡咯，所用氧化剂容易残留在样品中影响样品的性能，此外还有大量的酸性废水排放，造成环境污染，而且用来溶解印刷墨粉的甲苯是易挥发的毒性很大的有机溶剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种环境友好，用电化学氧化法实现导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法。
本发明提供导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法，其特征是(1)通过选择性光化学修饰结合选择性区域的化学镀，在塑料表面制备金属电极。
(2)采用电化学氧化法，在塑料表面形成的金属电极上实现导电高聚物的图形化沉积。
具体步骤是(1)以石英/铬板为光掩模，用紫外光作为光源对塑料表面的图形化区域进行辐照；(2)将辐照过的接受图形转移的塑料片浸入0.3-0.8mol/L乙二胺溶液中，以0.4-0.6mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为偶合剂，反应2.5-4小时，用蒸馏水清洗干净；(3)将经(2)反应的塑料片浸入1-3mmol/L氯金酸溶液中反应2-4小时，用水清洗后，再将其浸入0.1-0.3mol/L硼氢化钠溶液中反应5-10分钟。
(4)将经(3)反应的塑料片用水冲洗后，浸入0.2-0.5mol/L硫氢化钾溶液中，超声清洗30-60分钟。
(5)将超声清洗后的塑料片用水冲洗后，浸入到化学镀液中，于45-50℃下反应30-60分钟，就可以在特定的选择区域形成均匀、细密的薄层金电极，洗净，吹干。其中根据制备金、铜、镍、铂、钯、银等不同贵金属或者过渡金属电极，采取相应的化学镀液。
(6)将塑料片上的金属电极浸入导电高聚物的单体溶液中，掺杂剂为0.5-0.8mol/L盐酸。在0.8±0.1V电位下，采用恒电位法合成聚苯胺；或者在-0.3-1.2V的电位范围内，采用循环伏安法合成导电高聚物，从而在塑料片上的金属电极上实现导电高聚物的图形化沉积。
本发明所述用于实现导电高聚物图形化沉积的塑料可以是聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等对特定波长紫外光敏感的热塑性高分子材料。
本发明所述在塑料表面形成的金属电极可以是金、铜、镍、铂、钯、银等贵金属或者过渡金属材料。即化学镀液为含有相应的贵金属或者过镀金属的盐类，络合剂和还原剂的溶液。
本发明所述导电高聚物可以是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫堇、聚邻苯二酚、聚对苯撑乙烯(PPV)、聚邻甲苯胺、聚氨基联苯等导电高聚物。
由于本发明采用电化学氧化法实现导电高聚物在塑料表面的图形化沉积，避免了化学氧化剂的使用，从而有效消除了试剂的残留，提高了样品的性能，而且电化学氧化法消耗试剂的量很少，这就可以避免大量酸性废水的排放，保护了周围环境。同时，与LP法相比较，本发明在塑料表面图形化沉积导电高聚物的过程中无须使用毒性很大的有机溶剂甲苯，从而进一步保证了操作者的安全。
具体实施例方式
以在聚碳酸酯(PC)片上图形化沉积导电高聚物—聚苯胺为实施例1，本发明所述在PC片上图形化沉积聚苯胺的方法，其步骤是A、用低压汞灯作为光源，石英/铬板作掩模，对PC片表面的选择区域进行辐照。当在PET、PMMA等其它塑料表面实现导电高聚物的图形化沉积时，只要将塑料材料换成相应的PET、PMMA即可。
B、将辐照过的PC片放入0.4mol/L乙二胺-0.4mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(偶合剂)溶液中反应3小时，用蒸馏水清洗干净。
C、将经(B)反应的PC片浸入1mmol/L氯金酸溶液中反应2小时，用水清洗后，再将其浸入0.1mol/L硼氢化钠溶液中反应5分钟。
D、将经(C)反应的PC片用水冲洗后，浸入0.2mol/L硫氢化钾溶液中，超声清洗30分钟。
E、将超声清洗后的PC片用水冲洗后，浸入到化学镀金液(8mmol/L亚硫酸金钠、0.125mol/L亚硫酸钠和0.6mol/L甲醛)中，于45-50℃下反应30分钟，就可以在特定的选择区域形成均匀、细密的薄层金电极，洗净，吹干。
F、将PC片上的金属电极浸入含0.2mol/L苯胺单体的溶液中，掺杂剂为0.5-0.8mol/L盐酸，在0.75V电位下，采用恒电位法合成聚苯胺，或者在-0.1-0.8V的电位范围内，采用循环伏安法合成聚苯胺，就可以在聚碳酸酯片表面实现聚苯胺的图形化沉积。当掺杂硫酸根离子或者磷酸根离子时，只要将掺杂剂换成0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸即可。
以在聚碳酸酯(PC)片上图形化沉积导电高聚物—聚吡咯为实施例2，本发明所述在PC片上图形化沉积聚吡咯的方法，其步骤是A、用低压汞灯作为光源，石英/铬板作掩模，对PC片表面的选择区域进行辐照。当在PET、PMMA等其它塑料表面实现导电高聚物的图形化沉积时，只要将塑料材料换成相应的PET、PMMA即可。
B、将辐照过的PC片放入0.8mol/L乙二胺-0.6mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(偶合剂)溶液中反应3小时，用蒸馏水清洗干净。
C、将经(B)反应的PC片浸入3mmol/L氯金酸溶液中反应4小时，用水清洗后，再将其浸入0.3mol/L硼氢化钠溶液中反应10分钟。
D、将经(C)反应的PC片用水冲洗后，浸入0.5mol/L硫氢化钾溶液中，超声清洗60分钟。
E、将超声清洗后的PC片用水冲洗后，浸入到化学镀铜液(5克/升硫酸铜，25克/升中酒石酸钾钠，7克/升氢氧化钠，10ml甲醛)中，于45-50℃下反应60分钟，就可以在特定的选择区域形成均匀、细密的薄层金电极，洗净，吹干。
F、将PC片上的金属电极浸入含0.1mol/L吡咯单体的溶液中，掺杂剂为0.5-0.8mol/L盐酸。在0-1.2V的电位范围内，采用循环伏安法合成聚吡咯，就可以在聚碳酸酯片表面实现聚吡咯的图形化沉积。当掺杂硫酸根离子或者磷酸根离子时，只要将掺杂剂换成0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸即可。
以在聚碳酸酯(PC)片上图形化沉积导电高聚物—聚硫堇为实施例3，本发明所述在PC片上图形化沉积聚硫堇的方法，其步骤是A、用低压汞灯作为光源，石英/铬板作掩模，对PC片表面的选择区域进行辐照。当在PET、PMMA等其它塑料表面实现导电高聚物的图形化沉积时，只要将塑料材料换成相应的PET、PMMA即可。
B、将辐照过的PC片放入0.6mol/L乙二胺-0.5mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(偶合剂)溶液中反应3小时，用蒸馏水清洗干净。
C、将经(B)反应的PC片浸入2mmol/L氯金酸溶液中反应3小时，用水清洗后，再将其浸入0.2mol/L硼氢化钠溶液中反应8分钟。
D、将经(C)反应的PC片用水冲洗后，浸入0.4mol/L硫氢化钾溶液中，超声清洗45分钟。
E、将超声清洗后的PC片用水冲洗后，浸入到化学镀钯液(10克/升二氯化钯，19克/升乙二胺四乙酸二钠，25.6克/升乙二胺，4.1克/升次磷酸钠)中，于45-50℃下反应45分钟，就可以在特定的选择区域形成均匀、细密的薄层金电极，洗净，吹干。当制备铜、镍、铂、钯、银等贵金属或者过渡金属电极时，只要将化学镀液换成相应的金属镀液即可。
F、将PC片上的金属电极浸入含4mmol/L硫堇单体的溶液中，掺杂剂为0.5-0.8mol/L盐酸。在-0.3-1.2V的电位范围内，采用循环伏安法合成聚硫堇，就可以在聚碳酸酯片表面实现聚硫堇的图形化沉积。当掺杂硫酸根离子或者磷酸根离子时，只要将掺杂剂换成0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸即可。
以在聚碳酸酯(PC)片上图形化沉积导电高聚物—聚邻苯二酚为实施例4，本发明所述在PC片上图形化沉积聚邻苯二酚的方法，其步骤是A、用低压汞灯作为光源，石英/铬板作掩模，对PC片表面的选择区域进行辐照。当在PET、PMMA等其它塑料表面实现导电高聚物的图形化沉积时，只要将塑料材料换成相应的PET、PMMA即可。
B、将辐照过的PC片放入0.6mol/L乙二胺-0.5mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(偶合剂)溶液中反应3小时，用蒸馏水清洗干净。
C、将经(B)反应的PC片浸入2mmol/L氯金酸溶液中反应3小时，用水清洗后，再将其浸入0.2mol/L硼氢化钠溶液中反应8分钟。
D、将经(C)反应的PC片用水冲洗后，浸入0.4mol/L硫氢化钾溶液中，超声清洗45分钟。
E、将超声清洗后的PC片用水冲洗后，浸入到化学镀银液(硝酸银1～2克/升，米吐尔5～10克/升，柠檬酸20～100克/升)中，于45-50℃下反应45分钟，就可以在特定的选择区域形成均匀、细密的薄层金电极，洗净，吹干。当制备铜、镍、铂、钯、银等贵金属或者过渡金属电极时，只要将化学镀液换成相应的金属镀液即可。
F、将PC片上的金属电极浸入含0.2mol/L邻苯二酚单体的溶液中，掺杂剂为0.5-0.8mol/L盐酸。在-0.2-1.1V的电位范围内，采用循环伏安法合成聚邻苯二酚，就可以在聚碳酸酯片表面实现聚邻苯二酚的图形化沉积。当掺杂硫酸根离子或者磷酸根离子时，只要将掺杂剂换成0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸即可。
权利要求
1.导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法，其特征是通过选择性光化学修饰结合选择性区域的化学镀，在对特定波长紫外光敏感的热塑性高分子塑料表面制备金属电极；然后采用电化学氧化法，在塑料表面形成的金属电极上实现对导电高聚物的图形化沉积。
2.根据权利要求1所述的导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法，其特征是(1)以石英/铬板为光掩模，用紫外光作为光源对塑料表面的图形化区域进行辐照；(2)将辐照过的接受图形转移的塑料片浸入0.3-0.8mol/L乙二胺溶液中，以0.4-0.6mol/L 1-[3′-(N，N-二甲基胺基)丙基]-3-乙基碳二亚胺盐酸盐为偶合剂，反应2.5-4小时，用蒸馏水清洗干净；(3)将经(2)反应的塑料片浸入1-3mmol/L氯金酸溶液中反应2-4小时，用水清洗后，再将其浸入0.1-0.3mol/L硼氢化钠溶液中反应5-10分钟；(4)将经(3)反应的塑料片用水冲洗后，浸入0.2-0.5mol/L硫氢化钾溶液中，超声清洗30-60分钟；(5)将超声清洗后的塑料片用水冲洗后，浸入到化学金属镀液中，于45-50℃下反应30-60分钟，就可以在特定的选择区域形成均匀、细密的薄层金电极，洗净，吹干；(6)将塑料片上的金属电极浸入带掺杂剂的导电高聚物的单体溶液中，在0.8±0.1V电位下，采用恒电位法合成聚苯胺；或者在-0.3-1.2V的电位范围内，采用循环伏安法合成导电高聚物，从而在塑料片上的金属电极上实现导电高聚物的图形化沉积。其中掺杂剂为0.5-0.8mol/L盐酸、0.3-0.5mol/L的硫酸或者0.4-0.7mol/L磷酸。
3.根据权利要求2所述的导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法，其特征是所述用于实现导电高聚物图形化沉积的塑料是聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
4.根据权利要求2所述的导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法，其特征是在塑料表面形成的金属电极是金、铜、镍、铂、钯、银等贵金属或者过渡金属材料；即化学镀液为含有相应的贵金属或者过镀金属的盐类，络合剂和还原剂的溶液。
5.根据权利要求2所述的导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法，其特征是导电高聚物是聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚硫堇、聚邻苯二酚、聚对苯撑乙烯(PPV)、聚邻甲苯胺、聚氨基联苯。
全文摘要
本发明涉及一种导电高聚物在塑料表面图形化沉积的方法，其通过选择性光化学修饰结合选择性区域的化学镀，在对特定波长紫外光敏感的热塑性高分子塑料表面制备金属电极；然后采用电化学氧化法，在塑料表面形成的金属电极上实现对导电高聚物的图形化沉积。其有效消除了试剂的残留，提高了样品的性能，而且电化学氧化法消耗试剂的量很少，这就可以避免大量酸性废水的排放，保护了周围环境。保证了操作者的安全。
文档编号C25D3/00GK1912190SQ20061008614
公开日2007年2月14日 申请日期2006年9月4日 优先权日2006年9月4日
发明者孔泳, 陈智栋, 杨基和 申请人:江苏工业学院