一种陶瓷表面图形化金属层的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种陶瓷表面图形化金属层的制备方法，对陶瓷基材表面依次进行前清洗、粗化、后清洗、干燥、印制触发剂、图形固化、约束性化学沉积金属层等步骤，在陶瓷表面约束性化学沉积铜、银、镍及其合金的导电图层。本发明制备的陶瓷表面图形化金属图层均匀致密、附着性好、易于焊接、电气性能满足工业要求，同时本发明具有工艺简单、成本低、便于工业化生产等特点。
【专利说明】一种陶瓷表面图形化金属层的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子元器件制造【技术领域】，尤其涉及电子陶瓷基板/基材表面图形化 金属层的印制制备技术。本发明基于"加成法"思想，用印制方法在电子陶瓷基板/基材表 面制备所需要的导电图形，形成铜、银、镍及其合金的导电图形，可应用于磁电元件金属化 电极制备、LTCC表面及多层布线、功率模块、大功率集成电路陶瓷基板布线、电力电子模块、 高导热率LED陶瓷基板布线等领域。
【背景技术】
[0002] 以电子陶瓷基板/基材为基础的元器件/组件具有高硬度、耐磨损、耐高温、高导 热、耐腐蚀、电气性能稳定等特性，同时还可根据应用需要具有介质、压电、铁电等优异的电 气性能，被广泛应用于通信、3C产品、武器电子系统、航空航天等电子信息产品制造领域。
[0003] 电子陶瓷基板/基材表面图形化金属层制备技术是电子陶瓷元器件/组件实现电 气功能特性的关键技术之一，其核心要求是导电性好、可形成良好的欧姆接触、附着力高、 可焊性好、制造工艺方便简单（或成本低廉）。现有陶瓷表面金属化图形主要的技术实现手 段有金属浆料烧渗法（银浆或者铜浆）、物理气相沉积法（蒸镀、溅射等）、直接敷铜刻蚀法 (Direct Bonded Copper, DBC)和化学镀膜法等，其中金属楽料烧渗法纳米楽料成本较高， 且需要高温过程，在制备铜金属层时还需要惰性气体保护气氛，工艺能耗较高；物理气相沉 积法普遍工艺复杂、设备投资大、图形化过程需要掩膜或刻蚀，工业化成本相对较高；化学 镀膜法相对成本较低，但已有的技术不同程度存在工序繁多、线条精度差、附着力不高等问 题。
[0004] 现有技术CN101429655A公开了一种热敏电阻表面局部化学镀制造良好欧姆接触 电极的方法，包括对前瓷体进行清洗、干燥、活化浆料的配制和印刷、高温活化、镀镍、镀 铜、水洗、脱水、干燥和浸锡、测试等步骤制造热敏电阻电极。该法工序繁多，采用钌、铑作为 活化剂成本较高，且需高温活化增加了工艺能耗。现有技术CN1362536A公开了一种在陶瓷 电子器件表面进行金属化处理的方法，该方法是在陶瓷基底上沉积一层化学镀铜层，然后 再浸镀银，具体工艺包括除油、粗化、敏化、活化和化学镀铜，然后在银浸镀液中浸镀，从而 实现陶瓷电子器件表面金属化。该法需要多次实施化学镀，工序复杂，且需要使用大量贵金 属银，成本较高。现有技术CN103319208A公开了一种Al 2O3陶瓷基板金属化工艺，Al2O3陶 瓷基板依次经过粗化处理、敏化活化处理、化学镀处理和电镀金属或合金处理，使其表面形 成金属或合金薄膜，为提高金属层的电性能后续需要电镀加厚。电镀增加了工序和成本， 且电镀存在电镀粗糙、电镀板面铜粒、电镀凹坑等问题易导致电子陶瓷元器件可靠性降低； 同时该法在整个陶瓷表面沉积金属层，在局部金属化时需用化学或物理方法去除金属沉积 层，工艺链长，且刻蚀过程易导致环境污染问题。
[0005] 本发明旨在提供一种工艺简单、成本低、图形精度高、同时能满足机械性能（附着 力）及电气性能（导电性好、良好的欧姆接触）等要求的电子陶瓷基板/基材表面图形化 金属层制备技术。
【发明内容】
[0006] 针对已有技术的不足，本发明提出了一种电子陶瓷表面图形化金属层的制备方 法，通过陶瓷基材预处理、印制触发剂、约束性化学沉积金属层等步骤制备陶瓷表面图形化 金属层。
[0007] 本发明的核心是针对需制备的金属层材料，设计约束性化学反应机制，从该机制 中提取可控制反应开始或反应速度的物质作为触发剂，通过预先在陶瓷基材上通过印制的 方式（喷墨印制、超声喷涂、丝网印刷等）印制触发剂形成所需图形并固化，然后通过受控 的约束性化学沉积方式实现金属层生长，最终在陶瓷基材表面获得图形化的金属层。约束 性化学沉积中约束性的含义是其化学反应过程中速度控制步骤的中间产物形成过程受约 束，其约束条件可以是化学反应速度控制步骤中部分反应物与反应体系预先分离，或者化 学反应速度控制步骤中加速剂与反应体系预先分离。触发剂的含义是上述被分离出来的化 学反应速度控制步骤中的部分反应物或加速剂。
[0008] 通过合适的约束性化学反应机制，本发明可以非常方便的制备电子陶瓷基表面 银、铜、镍、铬等金属层制备。通过选择合适的非协同反应沉积机制，本发明还可以非常方便 的制备上述银、铜、镍、铬合金层及梯度复合金属层。为改善金属层欧姆接触特性、可焊性及 附着力提供丰富的设计手段。
[0009] 与已有技术相比，本发明基于"加成法"思想，所采用的印制方法可保证图形化精 度，获得高精度线条与图案，且不需要刻蚀工艺，不产生刻蚀废液。与已有化学镀膜法相比， 全工艺环节不含钌、铑等贵金属，生产成本更为低廉，且可以通过梯度复合设计获得更高的 附着力。与金属浆料烧渗法相比，本发明全程低温过程，能耗更低。同时本发明具有工艺简 单、生产设备投资小、便于工业化生产等特点。
[0010] 本发明技术实现方案如下：
[0011] 一种陶瓷表面图形化金属层的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：
[0012] 步骤1 :对陶瓷基材表面进行前清洗、粗化、后清洗并干燥的预处理；
[0013] 步骤2 :在陶瓷基材表面需要制备金属层的区域印制触发剂，并进行图形固化；
[0014] 步骤3 :将陶瓷基材置于金属离子溶液中，进行约束性化学反应，最终在陶瓷基材 表面生长出图形化金属层。
[0015] 上述方案中：步骤2中所述触发剂的粘度控制在1?12mPa · s之间，表面张力控 制在20?70mN/m之间；分为I型触发剂或II型触发剂；所述I型触发剂配制方法如下：在 每IOOml溶度为0. 005?3mol/L的过渡族金属离子溶液中加入0?IOOml的A溶液，然 后再加入〇?70ml的乙醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的一种单一醇或是它们之间任意比 例的混合醇；其中所述过渡族金属离子为银离子、钯离子、镍离子、铜离子中的一种或几种； 所述A溶液的配制方法是：在每200ml乙醇中加入0. 12mol甲基丙烯酸羟乙酯、0. 08mol二 乙烯基苯和0. 〇24mol偶氮二异庚腈，搅拌均匀后取出180ml溶液置于恒压滴液漏斗中，再 将恒压滴液漏斗中的180ml溶液在Ih内滴加至剩余20ml原溶液中，滴加过程中控制溶液 的温度为70°C，滴加完毕后冷却至室温再补充乙醇使溶液达到200ml ;所述II型触发剂由 浓度为〇. 005?3mol/L的高活性游离电子供体水溶液加调节溶液粘度和表面张力的醇类 物质所构成，其中所述高活性游离电子供体是二甲基氨基硼烷、硼氢化钾、联氨中的一种或 几种，所述醇类物质为乙醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的一种单一醇或是它们之间任意比 例的混合醇。
[0016] I型触发剂主要成分为后续约束性化学反应中，化学反应速度控制步骤中的部分 反应物。在该物质与反应体系分开时，化学反应因缺乏足够的动力学速度而近乎无法进行， 从而形成约束性机制。在本发明中，I型触发剂主要成分是过渡族金属离子及有机辅助剂， 其主要的功能作用是在金属层约束性化学反应沉积过程中提供便捷的电子传输通道，当该 电子传输通道缺失时，金属层沉积过程由于缺乏动力学速度则不会发生，从而形成约束性 机制。
[0017] II型触发剂主要成分为后续约束性化学反应中，化学反应启动控制步骤中的部分 反应物。在该物质与反应体系分开时，化学反应会因为缺乏最初的催化诱导表面而无法进 行，从而形成约束性机制。在本发明中，II型触发剂主要成分是高活性游离电子供体及有机 辅助剂，其主要的功能作用是在金属层约束性化学反应沉积过程中提供高活性游离电子， 该高活性游离电子可在陶瓷基板表面还原溶液中的金属离子，形成金属层沉积所需的最初 催化表面。在高活性游离电子供体与反应体系分离时，由于缺乏最初催化活性表面,约束性 化学反应沉积过程无法持续进行，从而形成约束性机制。
[0018] 进一步的：
[0019] 步骤2中所述触发剂在陶瓷基材表面的印制方式为采用喷墨打印或喷绘工艺，设 备采用包括喷墨打印机或喷绘机在内的普通打印液体类油墨设备，或在这些设备基础上进 一步改进的喷印设备以及超声喷涂设备。
[0020] 步骤2中所述图形固化是指将印制了触发剂的陶瓷基片放置在30?90°C的环境 下静置10?50分钟。
[0021] 步骤3中所述金属离子溶液根据需要生成的目标金属层的不同分为金属铜离子 溶液、金属镍离子溶液、金属银离子溶液或它们的混合溶液；通过约束性化学反应生成金属 铜、金属银、金属镍或它们之间的合金的导电图层。
[0022] 所述金属铜离子溶液包含0· 01?0· lmol/L的铜离子、0· 001?0· Olmol/L的镍离 子、0.01?0.5111〇1/1的配合剂、质量百分比浓度为37%的甲醛5?301111/1和5?5011^/ L的稳定剂；所述金属镍离子溶液包含0. 01?0. 4mol/L的镍离子、0. 01?0. 5mol/L的 次磷酸钠、〇. 01?I. 3mol/L的配合剂和3?60mg/L的稳定剂；所述金属银离子溶液包含 0. 01?0. 6mol/L的银离子、0. 001?0. 01mol/L的镍离子、0. 01?0. 4mol/L的次磷酸钠 和0. 01?0. 7mol/L的配合剂；其中所述配合剂为氨基三乙酸、酒石酸钾钠、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四 羟乙基乙二胺、乙二胺四乙酸、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四羟丙基乙二胺柠 檬酸或它们之间的任意比例混合物；所述稳定剂包括2-巯基苯骈噻唑、硫脲、亚铁氰化钾、 PEG-1000、2-2联吡啶或它们之间的任意比例混合物。
[0023] 步骤3中进行约束性化学反应时，控制金属离子溶液温度为20?70°C、并采用pH 值调节剂调节金属离子溶液的pH值至8?14,约束性化学反应时间为5?40分钟。
[0024] 步骤1中前清洗或后清洗是在频率为40KHz、功率为300?500W的超声波条件下， 用去离子清洗10?50分钟。
[0025] 步骤1中粗化处理是在常温下将陶瓷基片置于粗化液中0. 5?10分钟。
[0026] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0027] 1.工艺简单：该工艺通过基材预处理、印制触发剂、约束性化学沉积金属层这三 个简单步骤实现陶瓷表面图形化金属层的制备。无需高温活化、多次化学镀、后续镀银、电 镀加厚等处理，实现了陶瓷表面图形化金属层工艺的简化，便于工业化生产。
[0028] 2.可靠性高：该工艺在陶瓷基表面制作的金属图层均匀致密，附着性好，易于焊 接，电气性能稳定满足工业化产品要求。
[0029] 3.边缘精度高：该工艺采用喷墨打印机、喷绘机等普通打印液体类油墨设备 印制触发剂。喷墨打印是一种非接触式的图形转移技术，打印分辨率高（一般可达到 5760X 1440dpi)，可在陶瓷上制作精细导电线路，并且金属层边缘精度高。
[0030] 4.成本低：全工艺环节不含钌、铑等贵金属，基于"加成法"思想，用印制方法在电 子陶瓷表面制备所需要的导电图形，同时制作过程简单，不需要电镀加厚、高温活化等工序 也就不需要相关设备，降低了制造成本。
【专利附图】
【附图说明】
[0031] 图1是本发明提供的陶瓷基表面金属化图形制备方法流程示意图。
[0032] 图2是本发明实施陶瓷基表面金属化图形铜层的表面形貌SEM图。
[0033] 图3是本发明在陶瓷表面制备银图层的样品图。
[0034] 图4是本发明在BST陶瓷实现金属化实验室小批量生产样品图。
[0035] 图5是本发明在大功率集成电路陶瓷基片上制备导电线路图。
【具体实施方式】
[0036] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，需要说明的是，这些实例仅用来 说明本发明而不用于限制本发明的应用范围。
[0037] 实施例1 :
[0038] 在陶瓷基表面制备金属化银图层。陶瓷基片依次经过除垢、粗化、超声清洗、干燥 等前处理，得到适于印制的陶瓷表面状态。
[0039] 配置IOOml溶度为0. 05mol/L的钯离子溶液，然后再加入IOOml的A溶液，最后再 加入乙醇、乙二醇、正丙醇调节溶液的粘度为2mPa · s，表面张力30mN/m，即得I型触发剂。 其中A溶液的配置方法如下：在200ml乙醇中加入0· 12mol甲基丙烯酸羟乙酯、0· 08mol二 乙烯基苯和0. 〇24mol偶氮二异庚腈，搅拌均匀后取出180ml溶液置于恒压滴液漏斗中，再 将恒压滴液漏斗中的180ml溶液在Ih内滴加至剩余20ml原溶液中，滴加过程中控制溶液 的温度为70°C，滴加完毕后冷却至室温再补充乙醇使溶液达到200ml。采用改装的喷墨打 印机在需要金属化的区域印制触发剂，然后在60°C的环境下使图形固化，得到图形化的触 发层。
[0040] 将印制触发剂的陶瓷基片放到金属银离子溶液中进行约束性化学沉积银图层。 金属银离子溶液的温度为45°c、pH为9. 5,约束性化学沉积时间为20min。金属银离子溶 液各组分浓度为：硝酸银〇· 2mol/L、六水硫酸镍0· Olmol/L、次磷酸钠0· 2mol/L、乙二胺 0· 05mol/L、乙二胺四乙酸二钠0· 25mol/L(所得样品如图3所示）。
[0041] 实施例2:
[0042] 制备电容陶瓷基表面金属化图形。电容陶瓷基片依次经过除垢、粗化、超声清洗、 干燥等前处理，得到适于印制的陶瓷表面状态。
[0043] 配置IOOml溶度为0. 05mol/L的钮离子溶液，然后再加入IOml的A溶液，最后再 加入乙醇、乙二醇、正丙醇调节溶液的粘度为3mPa · s，表面张力45mN/m，即得I型触发剂。 其中A溶液的配置方法如下：在200ml乙醇中加入0· 12mol甲基丙烯酸羟乙酯、0· 08mol二 乙烯基苯和0. 〇24mol偶氮二异庚腈，搅拌均匀后取出180ml溶液置于恒压滴液漏斗中，再 将恒压滴液漏斗中的180ml溶液在Ih内滴加至剩余20ml原溶液中，滴加过程中控制溶液 的温度为70°C，滴加完毕后冷却至室温再补充乙醇使溶液达到200ml。采用改装的喷墨打 印机在需要金属化的区域印制触发剂，然后在60°C的环境下使图形固化，得到图形化的触 发层。
[0044] 将印制触发剂陶瓷基片放到金属铜离子溶液中进行约束性化学沉积铜图层。金属 铜离子溶液的温度为50°C、pH为13. 2,约束性化学沉积时间为30min。金属铜离子溶液中 各组分浓度为：硫酸铜〇· 〇7mol/L、硫酸镍0· 004mol/L、酒石酸钾钠0· 2mol/L、乙二胺四乙 酸二钠0. Olmol/L、亚铁氰化钾45mg/L、甲醛（37% )30ml/L (所得样品如图4所示）。
[0045] 实施例3 :
[0046] 在陶瓷基表面制备金属化镍图层。陶瓷基片依次经过除垢、粗化、超声清洗、干燥 等前处理，得到适于印制的陶瓷表面状态。
[0047] 将0. 2mol的二甲基氨基硼烷溶解在IOOml去离子水中，再加入乙醇、正丙醇、异丙 醇调节溶液的粘度为2. 5mPa *s，表面张力40mN/m，即得触II型触发剂。采用改装的喷墨打 印机在需要金属化的区域印制触发剂，然后在70°C的环境下使图形固化，得到图形化的触 发层。
[0048] 将印制触发剂的陶瓷基片放到金属镍离子溶液中进行约束性化学沉积镍图层。金 属镍离子溶液的温度为40°C、pH为9,约束性化学沉积时间为15min。金属镍离子溶液各 组分浓度为：硫酸镍〇· 2mol/L、次磷酸钠0· 35mol/L、柠檬酸0· 6mol/L、乙二胺四乙酸二钠 0· lmol/L、硫脈 35mg/L。
[0049] 实施例4 :
[0050] 制备大功率集成电路陶瓷基表面金属化图形。大功率集成电路陶瓷基片依次经过 除垢、粗化、超声清洗、干燥等前处理，得到适于印制的陶瓷表面状态。
[0051] 将0. 15mol的硼氢化钾溶解在IOOml去离子水中，再加入乙醇、异丙醇、乙二醇调 节溶液的粘度为5mPa *s，表面张力50mN/m，即得II型触发剂。采用改装的喷墨打印机在需 要金属化的区域印制触发剂，然后在60°C的环境下使图形固化，得到图形化的触发层。
[0052] 将印制触发剂的陶瓷基片放到金属铜离子溶液中进行约束性化学沉积铜图层。金 属铜离子溶液的温度为55°C、pH为11. 6,约束性化学沉积时间为13min。金属铜离子溶液 各组分浓度为：硫酸铜〇· 〇4mol/L、硫酸镍0· 002mol/L、酒石酸钾钠0· 2mol/L、乙二胺四乙 酸二钠0. 01mol/L、2-2联吡啶46mg/L、亚铁氰化钾42mg/L、甲醛（37% ) 5ml/L (所得样品如 图5所示）。
【权利要求】
1. 一种陶瓷表面图形化金属层的制备方法，包括以下步骤： 步骤1 :对陶瓷基片表面进行前清洗、粗化、后清洗并干燥的预处理； 步骤2 :在陶瓷基片表面需要制备金属层的区域印制触发剂，并进行图形固化； 步骤3 :将陶瓷基片置于金属离子溶液中，进行约束性化学反应，最终在陶瓷基片表面 生长出图形化金属层。
2. 根据权利要求1所述的陶瓷表面图形化金属层的制备方法，其特征在于，步骤2中所 述触发剂的粘度控制在1?12mPa · s之间，表面张力控制在20?70mN/m之间；分为I型 触发剂或II型触发剂； 所述I型触发剂配制方法如下：在每IOOml溶度为0. 005?3mol/L的过渡族金属离 子溶液中加入〇?IOOml的A溶液，然后再加入0?70ml的乙醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇 中的一种单一醇或是它们之间任意比例的混合醇；其中所述过渡族金属离子为银离子、钯 离子、镍离子、铜离子中的一种或几种；所述A溶液的配制方法是：在每200ml乙醇中加入 0. 12mol甲基丙烯酸轻乙酯、0. 08mol二乙烯基苯和0. 024mol偶氮二异庚腈，搅拌均勻后取 出180ml溶液置于恒压滴液漏斗中，再将恒压滴液漏斗中的180ml溶液在Ih内滴加至剩余 20ml原溶液中，滴加过程中控制溶液的温度为70°C，滴加完毕后冷却至室温再补充乙醇使 溶液达到200ml ; 所述II型触发剂由浓度为〇. 005?3mol/L的高活性游离电子供体水溶液加调节溶液 粘度和表面张力的醇类物质所构成，其中所述高活性游离电子供体是二甲基氨基硼烷、硼 氢化钾、联氨中的一种或几种，所述醇类物质为乙醇、乙二醇、正丙醇或异丙醇中的一种单 一醇或是它们之间任意比例的混合醇。
3. 根据权利要求1所述的陶瓷表面图形化金属层的制备方法，其特征在于，步骤2中所 述触发剂在陶瓷基材表面的印制方式为采用喷墨打印或喷绘工艺，设备采用包括喷墨打印 机或喷绘机在内的普通打印液体类油墨设备，或在这些设备基础上进一步改进的喷印设备 以及超声喷涂设备。
4. 根据权利要求1所述的陶瓷表面图形化金属层的制备方法，其特征在于，步骤2中 所述图形固化是指将印制了触发剂的陶瓷基片放置在30?90°C的环境下静置10?50分 钟。
5. 根据权利要求1至4中任一项所述陶瓷表面图形化金属层的制备方法，其特征在于， 步骤3中所述金属离子溶液根据需要生成的目标金属层的不同分为金属铜离子溶液、金属 镍离子溶液、金属银离子溶液或它们的混合溶液；通过约束性化学反应生成金属铜、金属 银、金属镍或它们之间的合金的导电图层。
6. 根据权利要求5所述的陶瓷表面图形化金属层的制备方法，其特征在于， 所述金属铜离子溶液包含〇· 01?〇· lmol/L的铜离子、0· 001?0· 01mol/L的镍离子、 0.01?0.5111〇1/1的配合剂、质量百分比浓度为37%的甲醛5?301111/1和5?5011^/1的 稳定剂； 所述金属镍离子溶液包含〇. 01?〇. 4mol/L的镍离子、0. 01?0. 5mol/L的次磷酸钠、 0· 01?I. 3mol/L的配合剂和3?60mg/L的稳定剂； 所述金属银离子溶液包含〇· 01?〇· 6mol/L的银离子、0· 001?0· Olmol/L的镍离子、 0. 01?0. 4mol/L的次磷酸钠和0. 01?0. 7mol/L的配合剂； 其中所述配合剂为氨基三乙酸、酒石酸钾钠、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四羟乙基乙二胺、乙二胺四乙 酸、乙二胺、乙二胺四乙酸二钠、Ν，Ν，Ν'，Ν' -四羟丙基乙二胺柠檬酸或它们之间的任意比例 混合物；所述稳定剂包括2-巯基苯骈噻唑、硫脲、亚铁氰化钾、PEG-1000、2-2联吡啶或它们 之间的任意比例混合物。
7. 根据权利要求5或6所述的陶瓷表面图形化金属层的制备方法，其特征在于，步骤3 中进行约束性化学反应时，控制金属离子溶液温度为20?70°C、并采用pH值调节剂调节金 属离子溶液的PH值至8?14,约束性化学反应时间为5?40分钟。
8. 根据权利要求1至7中任一项所述陶瓷表面图形化金属层的制备方法，其特征在于， 步骤1中前清洗或后清洗是在频率为40KHz、功率为300?500W的超声波条件下，用去离子 水清洗10?50分钟。
9. 根据权利要求1至7中任一项所述陶瓷表面图形化金属层的制备方法，其特征在于， 步骤1中粗化处理是在常温下将陶瓷基片置于粗化液中0. 5?10分钟。
【文档编号】C04B41/88GK104211448SQ201410450229
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】冯哲圣, 陈金菊, 李金彪, 赵焕芬, 杨超, 杨修宇 申请人:电子科技大学