一种碳化硅陶瓷的表面金属化层及金属化方法
【专利摘要】本发明涉及碳化硅陶瓷，特指一种碳化硅陶瓷的表面金属化层及金属化方法，其特征在于碳化硅陶瓷的金属化层由如下重量配比的元素组成：20~50%的Si，20~40%的Co，10~50%的TiC或WC或其两者按任意质量比的混合物，0~5%的B。所述的金属化方法包括混合粉体球磨，金属化膏剂涂覆和烧结或等离子喷涂等步骤。本发明可用作碳化硅与金属钎焊的中间层，改善钎料与碳化硅间的润湿性能，降低或阻止碳化硅陶瓷与钎料在钎焊过程中的反应，从而提高陶瓷/金属钎焊的界面结合和接头服役性能。
【专利说明】一种碳化硅陶瓷的表面金属化层及金属化方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳化硅陶瓷，特指一种碳化硅陶瓷的表面金属化层及金属化方法，便于表面金属化后的碳化硅陶瓷与金属材料进行钎焊连接。
【背景技术】
[0002]由于具有高温强度高、耐磨损、抗击穿、耐腐蚀、抗氧化、化学稳定性高等特点，碳化硅陶瓷已广泛用作高温结构材料，也适合作为高温、高频、大功率的半导体材料，然而由于陶瓷自身固有的本征脆性和不易加工性，限制了其更广泛的应用，而且，由于目前金属材料仍然是主要的结构材料，因此很多情况下，碳化硅陶瓷需要与陶瓷或金属进行焊接，碳化硅陶瓷与金属进行钎焊，需要金属焊料对碳化硅陶瓷有良好的润湿性；目前，常用的钎料如钴基、镍基及银铜钎料要么与碳化硅的润湿性较差，无法形成好的钎焊接头，要么与碳化硅基体有很强的化学反应，钎焊过程中在钎料和碳化硅基体间形成较厚的脆性反应层，从而影响钎焊接头的性能，如果能在碳化硅表面预先制备一层金属化层，该金属化层与基体间既有较好的结合，又不形成脆性反应层，那么该金属化层对碳化硅与金属的钎焊十分有利。
[0003]关于碳化硅陶瓷材料表面金属化方法，目前应用和研究的主要就是通过电镀、化学镀或浸入法等在SiC陶瓷表面形成金属层，如中国专利ZL200710035759.3 “一种高性能陶瓷表面金属化处理工艺”是通过电镀和烧镍在材料表面形成金属化层；中国专利ZL200510029905.2 “SiC陶瓷颗粒表面化学镀铜方法”和ZL200510029906.7 “SiC陶瓷颗粒表面镀钨方法”则是利用化学镀的方法对陶瓷颗粒表面进行化学镀铜和镀钨处理；中国专利ZL200410012575.1 “表面合金化陶瓷及制备方法”是利用复合靶对陶瓷材料表面进行合金化处理；中国专利200910092748.8“陶瓷与金属的连接方法”在进行陶瓷-金属连接过程中通过将陶瓷浸入铝或铝合金熔液中让陶瓷表面粘附一层铝或铝合金薄膜来对陶瓷材料进行表面处理。中国专利ZL201110211637.1 “SiC陶瓷表面处理方法及其用途”是通过在碳化硅表面涂敷TiH2膏剂，真空热处理后，在碳化硅表面形成一种复合涂层。然而，这些SiC陶瓷或粉体表面形成的金属膜层，要么结合不够紧密，要么后续热处理过程会与碳化硅基体发生反应，要么不能在高温场合使用。
【发明内容】
[0004]本发明基于改进碳化硅陶瓷与金属的钎焊工艺考虑，其目的在于提供一种碳化硅陶瓷表面金属化层及金属化方法，在碳化硅陶瓷表面形成一层具有一定金属性和高温稳定性的金属化层，并且不与碳化硅发生明显的界面反应。
[0005]本发明是采取如下技术方案予以实现的，所述的金属化层由如下重量配比的元素组成:20~50%的Si，20~40%的Co，10^50 %的TiC或WC或其两者按任意质量比的混合物，0-5%的B，上述组份的配比总和为百分之百。
[0006]本发明所述的Si粉粒度≤5 um,纯度≤99 wt%, Si粉能降低金属化层的熔化温度，减少或阻止金属化层与碳化硅基体的化学反应。[0007]本发明所述的Co粉粒度≤3 um,纯度≥99 wt%, Co的加入,可以提高金属化层与碳化硅基体的相互作用和结合力。
[0008]本发明所述的TiC粉粒度≤2 um,纯度≥99 wt% ;所述的WC粉粒度≤2 um,纯度≥99 wt%，TiC粉和WC粉弥散分布在金属化层中，对金属化层起到补强增韧的作用。
[0009]本发明所述的B粉粒度≤10 um,纯度≥99 wt%,B的引入起着脱氧、造洛、除气的作用。
[0010]一种如上所述碳化硅陶瓷的表面金属化方法，该方法由如下步骤组成:
1)将上述粉末按配方称重、混合，在滚筒球磨机中，以硬质合金球或玛瑙球为磨球，酒精为球磨介质，球磨均匀后制成金属化混合粉末，在真空烘箱中烘干、过筛后备用；称取过筛后的金属化混合粉末，置于搅拌器中，再加入硝棉溶液和草酸二乙酯，搅拌均匀，制备成膏剂；
2)将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗；
3)利用丝网印刷 或手工涂刷方式将膏剂覆盖在清洁好的碳化硅陶瓷表面上形成涂层，涂层厚度50-100 um，然后风干或在烘箱中烘干；
4)上述制备的 覆盖有涂层的碳化硅陶瓷在真空或惰性气体保护下烧结，烧结温度1200^1400 V，烧结保温时间30~60 min。
[0011]步骤I中的料、球与酒精的重量比为1:6:1.2 ;每IOOg金属化混合粉末加入50ml硝棉溶液和40ml草酸二乙酯。
[0012]步骤3中所述的丝网规格为100-300目。
[0013]一种如上所述碳化硅陶瓷的表面金属化方法，该方法由如下步骤组成:
1)将上述粉末按配方称重、混合，在滚筒球磨机中，以硬质合金球或玛瑙球为磨球，酒精为球磨介质，球磨均匀后制成金属化混合粉末，在真空烘箱中烘干、过筛后备用；
2)将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗；
3)将步骤I)制备的金属化混合粉末直接热喷涂在碳化硅陶瓷表面上直接形成金属化层。
[0014]步骤I中的料、球与酒精的重量比为1:6:1.2 ;步骤3中所述的热喷涂为等离子喷涂，其工艺参数为:氢气流量为5(70 sl/m ;氩气流量为3~5 sl/m ;控制送粉气流量为4飞sl/m ;送粉速率为10~14rpm ;喷涂控制电流为400A ;电压为50V ;喷涂距离为100mm。
[0015]一种如上所述碳化硅陶瓷的表面金属化方法，该方法由如下步骤组成:
1)将上述粉末按配方称重、混合，在滚筒球磨机中，以硬质合金球或玛瑙球为磨球，酒精为球磨介质，球磨均匀后制成金属化混合粉末，在真空烘箱中烘干、过筛后备用；
2)将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗；
3)将待金属化的碳化硅陶瓷放在模具中，在碳化硅陶瓷表面铺上一层均厚的步骤I)制备好的金属化混合粉末 ，在放电等离子炉中，进行烧结，烧结温度1250°C -1350°C，保温时间 2-5min，压力 8_12MPa。
[0016]步骤I中的料、球与酒精的重量比为1:6:1.2 ;步骤3中所述的模具为石墨模具。【专利附图】
【附图说明】
[0017]图1为实施例1制备的金属化涂层，碳化硅与涂层的界面光滑、清晰且没有观察到明显的反应层；
图2为实施例2制备的金属化涂层，碳化硅与涂层的界面光滑、清晰且没有观察到明显的反应层；
图3为实施例3制备的金属化涂层，碳化硅与涂层的界面光滑、清晰且没有观察到明显的反应层。
【具体实施方式】
[0018]下面结合具体实施例对本发明做进一步的阐述，本发明所述的碳化硅表面金属化层，由如下的组分和重量配比组成:20~50 %的Si , 20-40 %的Co，l(T50 %的TiC或WC或其两者按任意质量比的混合物，0~5 %的B，上述组份的配比总和为百分之百。
[0019]本发明所述的Si粉粒度≤5 um,纯度≥99 wt%, Si粉能降低金属化层的熔化温度，减少或阻止金属化层与碳化硅基体的化学反应。
[0020]本发明所述的Co粉粒度≤3 um，纯度≥99 wt%，Co的加入，可以提高金属化层与碳化硅基体的相互作用和结合力。
[0021]本发明所述的TiC粉粒度≤2 um,纯度≥99 wt% ;所述的WC粉粒度≤2 um,纯度≥99 wt%，TiC粉和WC粉弥散分布在金属化层中，对金属化层起到补强增韧的作用。
[0022]本发明所述的B粉粒度≤10 um,纯度≥99 wt%,B的引入起着脱氧、造洛、除气的作用。
[0023]实施案例I
1、将50 wt%的Si粉、40 wt%的Co粉、10 wt%的WC粉分别按比例称量好，倒入氧化招球磨罐中,无水乙醇作为球磨介质,用玛瑙球作磨球,料末、磨球与酒精的重量比为1:6:1.2，球磨24小时以上以保证混合均匀制得金属化混合粉末，取出后在真空烘箱中烘干，过200目筛备用。
[0024]2、将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗。
[0025]3、将待金属化的碳化硅陶瓷放在石墨模具中，倒入上述制备好的金属化混合粉末，在放电等离子炉中，进行烧结，烧结温度1300°C，保温时间3 min，压力lOMPa。
[0026]4、将金属化好的碳化硅陶瓷，用金刚石锯片沿垂直于涂层方向切开，磨平抛光后，在扫描电镜下观察基体与涂层的界面形貌。(如图1所示)。
[0027]实施案例2
1、将 25wt% 的 Si 粉、20 wt% 的 Co 粉、20 wt% 的 TiC 粉、30 wt% 的 WC 粉、5 wt% 的 B 粉
分别按比例称量好，倒入氧化铝球磨罐中，无水乙醇作为球磨介质，用玛瑙球作磨球，料末、磨球与酒精的重量比为1:6:1.2，球磨24小时以上以保证混合均匀制得金属化混合粉末，取出后在真空烘箱中烘干，过200目筛备用。
[0028]2、称取100 g上述制备好的混合粉末，置于搅拌器中，再加入50 ml的硝棉溶液和40 ml的草酸二乙酯，搅拌均匀，制备成膏剂。
[0029]3、将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗。
[0030]4、采用丝网涂刷的方法把上述制备好的膏剂涂在清洁好的碳化硅陶瓷表面上，丝网规格为200目，涂层厚度为50 um，然后，风干或在烘箱中烘干 。
[0031]5、将上述制备好的金属化试样在真空炉中进行烧结，烧结温度1350 °C，保温时间40 min。
[0032]6、将金属化好的碳化硅陶瓷，用金刚石锯片沿垂直于涂层方向切开，磨平抛光后，在扫描电镜下观察基体与涂层的界面形貌。(如图2所示)。
[0033]实施案例3 1、将40 wt%的Si粉、30wt%的Co粉、10 wt%的TiC粉、20 wt%的WC粉分别按比例称量好，倒入氧化铝球磨罐中，无水乙醇作为球磨介质，用玛瑙球作磨球，料末、磨球与酒精的重量比为1:6:1.2，球磨24小时以上以保证混合均匀制得金属化混合粉末，取出后在真空烘箱中烘干，过60目筛。
[0034]2、将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗。
[0035]3、以上述制备好的金属化混合粉料为原料，采用等离子喷涂的方法在清洗好的碳化硅表面制备金属化涂层，等离子喷涂工艺:氢气流量为60sl/m ;氩气流量为4sl/m ;控制送粉气流量为5sl/m ;送粉速率为12rpm ;喷涂控制电流为400A ;电压为50V ;喷涂距离为IOOmm0
[0036]4、将金属化好的碳化硅陶瓷，用金刚石锯片沿垂直于涂层方向切开，磨平抛光后，在扫描电镜下观察基体与涂层的界面形貌。(如图3所示)。
[0037]实施案例4
1、将25wt%的Si粉、20 wt%的Co粉、50 wt% WC粉、5 wt%的B粉分别按比例称量好，倒入氧化铝球磨罐中，无水乙醇作为球磨介质，用玛瑙球作磨球，料末、磨球与酒精的重量比为1:6:1.2，球磨24小时以上保证混合均匀制得金属化混合粉末，取出后在真空烘箱中烘干，过200目筛备用。
[0038]2、称取100 g上述制备好的混合粉末，置于搅拌器中，再加入50 ml的硝棉溶液和40 ml的草酸二乙酯，搅拌均匀，制备成膏剂。
[0039]3、用手工涂刷的方法把上述制备好的膏剂涂在清洁好的碳化硅陶瓷表面上，涂层厚度为100 um，然后，风干或在真空烘箱中下烘干。
[0040]4、将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗。
[0041]5、将上述制备好的试样在真空炉中进行烧结，烧结温度1200°C，保温时间60 min。
[0042]本发明并不局限于上述的具体实施方案，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的、而不是限制性的，如采用丝网印刷或喷涂等工艺也可以在碳化硅表面上预制涂层，涂层的制备也可以采用激光熔覆和等离子喷涂等涂层制备方法；本发明可与实施方案后续的钎焊、电子封装等工序一体化使用。
【权利要求】
1.一种碳化硅陶瓷的表面金属化层，其特征在于:所述的金属化层由如下重量配比的元素组成:20~50 %的Si，20~40 %的Co，10~50 %的TiC或WC或其两者按任意质量比的混合物，0~5 %的B，上述组份的配比总和为百分之百。
2.如权利要求1所述的一种碳化硅陶瓷的表面金属化层，其特征在于:所述的Si粉粒度<5 um，纯度<99 wt%, Si粉能降低金属化层的熔化温度，减少或阻止金属化层与碳化娃基体的化学反应；所述的Co粉粒度<3 um,纯度<99 wt%, Co的加入,可以提高金属化层与碳化硅基体的相互作用和结合力。
3.如权利要求1所述的一种碳化硅陶瓷的表面金属化层，其特征在于:所述的TiC粉粒度<2 um，纯度<99 wt% ;所述的WC粉粒度<2 um，纯度<99 wt%，TiC粉和WC粉弥散分布在金属化层中，对金属化层起到补强增韧的作用；所述的B粉粒度< 10 um，纯度>99 wt%, B的引入起着脱氧、造洛、除气的作用。
4.如权利要求1所述的一种碳化硅陶瓷的表面金属化层的金属化方法，其特征在于该方法由如下步骤组成: 1)将上述粉末按配方称重、混合，在滚筒球磨机中，以硬质合金球或玛瑙球为磨球，酒精为球磨介质，球磨均匀后制成金属化混合粉末，在真空烘箱中烘干、过筛后备用；称取过筛后的金属化混合粉末，置于搅拌器中，再加入硝棉溶液和草酸二乙酯，搅拌均匀，制备成膏剂； 2)将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗； 3)利用丝网印刷或手工涂刷方式将膏剂覆盖在清洁好的碳化硅陶瓷表面上形成涂层，然后风干或在烘箱中烘干； 4)上述制备的覆盖有涂层的碳化硅陶瓷在真空或惰性气体保护下烧结，烧结温度1200~1400 V，烧结保温时间30~60 min。
5.如权利要求4所述的一种碳化硅陶瓷的表面金属化层的金属化方法，其特征在于:步骤I)中的料、球与酒精的重量比为1:6:1.2 ;每IOOg金属化混合粉末加入50ml硝棉溶液和40ml草酸二乙酯；步骤3)中所述的丝网规格为100-300目；涂层厚度5(Tl00 um。
6.如权利要求1所述的一种碳化娃陶瓷的表面金属化层的金属化方法，其特征在于:该方法由如下步骤组成: O将上述粉末按配方称重、混合，在滚筒球磨机中，以硬质合金球或玛瑙球为磨球，酒精为球磨介质，球磨均匀后制成金属化混合粉末，在真空烘箱中烘干、过筛后备用； 2)将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗； 3)将步骤I)制备的金属化混合粉末直接热喷涂在碳化硅陶瓷表面上直接形成金属化层。
7.如权利要求6所述的一种碳化娃陶瓷的表面金属化层的金属化方法,其特征在于:步骤I)中的料、球与酒精的重量比为1:6:1.2 ;步骤3)中所述的热喷涂为等离子喷涂，其工艺参数为:氢气流量为5(T70 sl/m;氩气流量为:1-5 sl/m ;控制送粉气流量为4飞sl/m ；送粉速率为10~14rpm ;喷涂控制电流为400A ;电压为50V ;喷涂距离为100mm。
8.如权利要求1所述的一种碳化硅陶瓷的表面金属化层的金属化方法，其特征在于该方法由如下步骤组成: I)将上述粉末按配方称重、混合，在滚筒球磨机中，以硬质合金球或玛瑙球为磨球，酒精为球磨介质，球磨均匀后制成金属化混合粉末，在真空烘箱中烘干、过筛后备用； 2)将待金属化的碳化硅陶瓷表面用无水乙醇进行超声清洗； 3)将待金属化的碳化硅陶瓷放在模具中，在碳化硅陶瓷表面铺上一层均厚的步骤I)制备好的金属化混合粉末，在放电等离子炉中，进行烧结，烧结温度1250°C -1350°C，保温时间 2-5min，压力 8_12MPa。
9.如权利要求8所述的一种碳化硅陶瓷的表面金属化层的金属化方法，其特征在于:步骤I)中的料、球与酒精的重量比 为1:6:1.2 ;步骤3)中所述的模具为石墨模具。
【文档编号】C04B41/88GK103467140SQ201310392098
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月3日 优先权日:2013年9月3日
【发明者】刘桂武, 赵三团, 乔冠军, 张相召, 沈湘黔 申请人:江苏大学