专利名称：有机无隔膜配对电合成丁二酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种有机无隔膜配对电合成丁二酸的方法，更确切地 说涉及顺丁烯二酸无隔膜配对电合成丁二酸的方法。
二背景技术：
丁二酸又名琥珀酸，是一种具有广泛用途的有机化工原料。主要 用于食品、化工、医药等领域，在食品工业中主要用作酸化剂。在化
工行业中用作电镀时的pH值调整剂、塑料增强剂以及用于生产喷漆、 染料、离子交换树脂、农药等。在医药行业中用于合成镇静剂、利尿 剂、维生素、避孕药及治癌药物等。
由顺丁烯二酸合成丁二酸的方法大致可归纳为三种方法，即高温 高压催化反应合成法，有隔膜的配对电合成法和无隔膜的配对电合成 法。现有技术JP02-121946， 09. 05. 1990披露马来酸用作制备丁二 酸的初始原料，而马来酸是通过将马来酸酐溶解于水中水解成酸而制 得。20 40重量％的马来酸水溶液加到填充有贵金属钯/碳催化剂的 固定床反应器中，在60 150'C，通氢气加氢还原反应，氢气压力为 5MPa表压，此法生产的丁二酸得率为99. 96 99. 99%,副产物苹果酸 100 400PPm，富马酸为10 15PPm。此法可以说是高得率低成本的 生产方法。然而，从环保的角度看，此法还不是理想的方法，加氢压力高隐藏着危险性。 ，
现有技术《精细化工》，1997， 14, 56 57报道，对成对电解合 成工艺改进，在阳极室，乙二醛电氧化合成乙醛酸，收率高于70%， 在阴极室，顺丁烯二酸电还原合成丁二酸，收率可达85%。这种隔离 膜法由于所使用的离子交换膜在性能上难以满足有机合成的需要,性 价比低，所以，逐渐由无隔膜电合成法代替。
现有技术马淳安著"有机电化学合成导论"第12章"有机电合 成工业与应用，"科学出版社出版，2003年2月第二次印刷，第363 页指出丁二酸的无隔膜电合成以铅基二氧化铅为阳极，以不锈钢为 阴极，以1 mol L—i的硫酸为支持电解质，顺丁烯二酸的浓度为1. 5 mol，L—\在60 70'C的温度下进行电解；流出电解槽的电解液冷却 到室温后即可析出丁二酸晶体，再经过滤、干燥得到产品。丁二酸收 率高于80%,总电流效率大于70%，此法还需进一步提高得率和总电 流效率。
发明内容
电合成法有许多不可比拟的优点，例如，成本及设备投资很低， 常温、常压下便可反应，容易控制副反应，能制得高纯度丁二酸以及 母液可以循环使用，并且三废污染低等，人们把它称为环境友好型技 术，绿色合成工程。本发明者们综合了现有技术的优缺点，特别围绕 对无隔膜配对电合成丁二酸方法加以改进研究，经过专门实验试验本发明对初始原料组成、电解槽结构、电极材料组成以及反应参 数控制作了深入的研究，提出了可行的技术方案。本发明以提高得率 和总电流效率为发明的目的。
有机无隔膜配对电合成丁二酸的方法包括把顺丁烯二酸酐溶解
于水中配制成顺丁烯二酸含量为15 30重量％的水溶液，继之与硫酸 含量为3 5重量%母液混合，最终配制成顺丁烯二酸浓度为10 20 重量％的溶液，此溶液加到直流电压为140 160V的复极式板框式电 解槽中进行顺丁烯二酸的加氢还原反应，电解温度控制在60 70°C， 通电时间5 6小时，电解终止时电流为800A,电解终了时，趁热过 滤除去机械杂质，送入搅拌结晶釜中冷却结晶7小时，当液温不高于 冷却水温2'C时进行过滤、干燥得产品，得率(以顺丁烯二酸为基础 计算)99.6 99. 8%,总电流效率96 98%。
本发明所用的电解槽为复极式板框式电解槽，电解槽选用聚丙烯 塑料板材塑焊组合而成，每个槽子有4 10个单元电解室组成，每单 元电解室由聚丙烯塑料板隔开；电解槽的电极使用双极连接，两端的 两块端部电极板分别接到电源的正、负极上，每块电极板的正、反面 分别为阳、阴两极，电极板与板框式电解槽底部之间有供电解液流通 的通道，电源加在两端电极上的总电压为各对电极间电压降的总和。
电解槽电极选用铅基镉、锑、银合金为阴、阳极电极材料，合金 重量％组成为铅为94. 9、镉为2.5、锑为2.5、银为0. 1。
按照本发明实施制备丁二酸，其得率为99. 6 99. 8%，产品纯度为99.5 99.8%,总电流效率为96 98%，过滤母液回收套用，基本 做到三废零排放。
四
图1是本发明复极式板框式电解槽的结构示意图。 图中标号表示1-复极式板框式电解槽，2-电极板，3-端部电极 板，4-电解液。
五具体实施方式
为了更好地实施本发明特举例说明，但不是对本发明的限制。 实施例1
100kg25重量%顺丁烯二酸水溶液与硫酸浓度为4重量％的母液 60kg混合，配制成15重量％的顺丁烯二酸水溶液(含硫酸2. 4kg), 加到直流电压为150 V的复极式板框式电解槽中进行顺丁烯二酸的加 氢还原反应，电解温度控制65'C，通电5.5小时，待电流值达800A 时，关闭电解电源，趁热过滤，除去机械杂质，送入搅拌结晶釜中冷 却结晶7小时，当液温不高于冷却水温2'C时，过滤、洗涤干燥得丁 二酸25. 3kg，得率为99. 7%，纯度为99. 6%，总电流效率为97%。
上述复极式板框式电解槽[l]选用聚丙烯塑料板塑焊组合而成， 每个槽子有6个单元电解室组成，每单元电解室由聚丙烯塑板隔开； 电解槽的电极使用双极式连接，两端的两块端部电极板[3]分别接到 电源的正、负极上，每块电极板[2]的正、反面分别为阳、阴两极， 电极板[2]与板框式电解槽的底部之间有供电解液[4]流通的通道，电源加在两端电极上的总电压为各对电极间电压降的总和。
实施例2
除加入100kg30重量%顺丁烯二酸水溶液与硫酸浓度3重量％的母 液67kg，配制成20重量%顺丁烯二酸水溶液(含硫酸2kg)，直流电 压160V,电解温度60'C,通电5小时外，其它工艺步骤和实施例1 完全一样，结果得丁二酸25. 3kg，得率为99.6%，纯度为99.8%，总 电流效率98%。
实施例3
除加入100kgl5重量%顺丁烯二酸水溶液与硫酸浓度5重量％的母 液67kg，配制10重量%顺丁烯二酸水溶液(含硫酸3.4kg)，直流电 压140V，电解温度70°C,通电6小时外，其它工艺步骤和实施例1 完全一样，结果得丁二酸25. 35kg，得率为99. 8%，纯度为99. 5%， 总电流效率为96%。
权利要求
1、有机无隔膜配对电合成丁二酸的方法，其特征在于将顺丁烯二酸酐溶解于水中配制成顺丁烯二酸含量为15～30重量％的水溶液，继之与硫酸含量为3～5重量％母液混合，最终配制成顺丁烯二酸浓度为10～20重量％的溶液，输送至直流电压为140～160V的复极式板框式电解槽中进行顺丁烯二酸的加氢还原反应，电解温度控制在60～70℃，通电时间5～6小时，电解终止时，电流为800A，电解终了时，趁热过滤，除去机械杂质，送入搅拌结晶釜中，冷却结晶7小时，当液温不高于冷却水温2℃时，过滤、干燥得产品，以顺丁烯二酸为基础计算，产品得率为99.6～99.8％，产品纯度99.5～99.8％，总电流效率为96～98％。
2、 根据权利要求1所述的有机无隔膜配对电合成丁二酸的方法， 其特征在于所述的电解槽为复极式板框式电解槽，电解槽选用聚丙烯 塑料板材塑焊组合而成，每个槽子有4 10个单元电解室组成，每单 元电解室由聚丙烯塑料板隔开；电解槽的电极使用双极式连接，两端 的两块端部电极板分别接到电源的正、负极上，每块电极板的正、反 面分别为阳、阴两极，电极板与板框式电解槽底部之间有供电解液流 通的通道，电源加在两端电极上的总电压为各对电极间电压降的总和。
3、 根据权利要求2所述的有机无隔膜配对电合成丁二酸的方法, 其特征在于所述的电解槽电极选用铅基镉、锑、银合金为阴阳极电极 材料，合金重量％组成为铅为94. 9、镉为2.5、锑为2.5、银为0. 1。
全文摘要
有机无隔膜配对电合成丁二酸的初始原料为顺丁烯二酸酐，将其溶解于水中配制成顺丁烯二酸含量为15～30重量％的水溶液，继之与硫酸含量为3～5重量％的母液混合，结果配制成顺丁烯二酸浓度为10～20重量％的溶液，盛入直流电压为140～160V的复极式板框式电解槽中进行顺丁烯二酸的加氢还原反应，电解温度为60～70℃，通电时间为5～6小时，电解终止时电流为800A，趁热过滤，冷却结晶，过滤、洗涤，干燥得产品，得率99.6～99.8％，产品纯度99.5～99.8％，总电流效率96～98％。
文档编号C25B3/00GK101423953SQ200710047530
公开日2009年5月6日 申请日期2007年10月29日 优先权日2007年10月29日
发明者申 吕, 程 吕 申请人:上海申人精细化工有限公司