专利名称：聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法
技术领域：
本发明涉及一种导电高分子氨基蒽醌聚合物纳米粒子的制备方法技术领域。
背景技术：
近年来，导电高分子纳米材料的合成和性能研究是研究的又一热点，关于导电高分子聚合物纳米材料的报道也日益增多。自80年代末合成了导电聚苯胺水基乳胶溶液以来，人们采用新的聚合工艺方法制备了电导率较高而又便于实际工业加工及应用的各种特殊结构类型、形态特征、性能的亚微米及纳米导电高分子颗粒、纳米纤维、纳米带、纳米管(棒)等纳米材料。导电高分子纳米材料集其自身的导电性与纳米颗粒功能特性于一体，有望在电子学、非线性光学、光电子学、磁学及相关的纳米光电子器件上获得广泛的应用。
目前，制备导电聚合物纳米粒子实心球的方法主要有电化学聚合法、微乳液聚合法、分散聚合法、共聚法以及掺杂剂法等。阚锦晴等(CN1831030)在强磁场存在的条件下，采用三电极体系合成了均匀有序的聚苯胺纳米粒子，但是该方法所得产量有限，而且所需合成条件苛刻，限制了其应用。微乳液聚合法由于其体系粘度低、易散热、反应快、所得相对分子质量高、尤其对聚苯胺而言可实现原位掺杂而使产物具有电导率高、易溶易熔等许多优点，但是微乳液聚合法所得聚合物往往固含量较低，而且乳化剂用量极高又难以去从而除限制了聚合物的应用领域(Kim D，Choi J，Kim J Y，et al.Macromolecules，2002，355314-5316.)。分散聚合法与微乳液聚合法相类似也需要一定的稳定剂以使纳米粒子稳定存在。共聚法是一种新型的导电高分子纳米粒子制备方法，其主要是通过共聚在导电高分子的分子链中引入静电排斥基团，在不加入稳定剂的条件下纳米粒子即可稳定存在(Li X G，LüQ F，Huang M R.Chemistry，A European Journal，2006，12，1349-1359.)。而掺杂法主要是利用一些具有两亲性的大分子磺酸代替无机酸作为导电聚合物的掺杂剂，而此类掺杂剂在聚合过程中兼具“类模板”的作用，从而得到纳米级颗粒状的导电聚合物(Zhang Z M，Wan M X.Synth.Met.，2003，132205.)。
氨基蒽醌经过化学氧化或电化学氧化聚合反应可以合成出一种新型的导电聚合物。氨基蒽醌单体中的“氨基”可以和其对位碳原子上的氢在氧化剂或电流作用下发生氧化缩合聚合，使其形成类似聚苯胺的骨架结构，很容易形成范围更大的共轭大π键结构。从而使其在性能上表现出良好的电化学活性、生物电催化性和环境稳定性，是一种很有发展潜力的功能性导电聚合物。氨基蒽醌聚合物颗粒减小到纳米级，其小尺寸效应以及其它纳米效应可能赋予其更好的功能性。而且纳米颗粒的成功制备也为这种难于采用传统方法成型加工的聚合物提供了一种加工途径，在一定程度上解决了聚氨基蒽醌的难加工问题，必将扩大其应用领域。因此，氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的制备具有重要的意义。但是到目前为止国内外尚未有氨基蒽醌聚合物纳米粒子合成的文献报道。
发明内容
本发明的目的就是提供一种工艺简单、并可高产率的大规模制备氨基蒽醌聚合物纳米粒子的化学氧化直接制备方法。
本发明采用化学氧化聚合法，以酸性水溶液或有机溶液为反应介质，采用具有一定氧化能力的氧化剂作为聚合反应引发剂，控制一定的聚合反应条件(反应温度和搅拌速度)，在反应容器中聚合一段时间，然后将反应所得产物过滤、洗涤，所得产物即为氨基蒽醌聚合物纳米粒子。
聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法，其步骤是首先将氨基蒽醌单体和氧化剂分别溶解于浓度为0.5～6mol/L的有机酸或无机酸的有机溶液中，且氧化剂与单体的摩尔比为(0.5～2)∶1；然后将氧化剂溶液滴入氨基蒽醌单体溶液中，同时不断搅拌反应体系，混合液中氨基蒽醌的最终浓度为0.005～0.05mol/L；氧化剂滴加完毕后，在0～10℃的恒温水浴中继续搅拌，反应24～72小时；最后洗涤至上层液体为完全无色为止；所说的氨基蒽醌单体为下式的化合物 其中R1、R2可以为-H、-NH2，但其中一个至少为-NH2。
本发明中聚合反应温度为0～10℃，在此条件下，有利于聚合生成粒径分布窄且产量较高的氨基蒽醌聚合物实心球状纳米粒子。并且氧化剂溶液和单体溶液的体积比为1∶4时，混合反应有利于产物生成纳米粒子。
步骤a中所用的酸性有机溶液中采用的酸可以为硫酸或高氯酸等，有机酸可以是三氟乙酸等；所采用的有机溶剂可以为乙腈、碳酸丙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺等；步骤b中所用的氧化剂可以为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、三氧化铬、重铬酸钾、高锰酸钾或双氧水/Fe2+。
本发明的有益效果采用本发明之方法制得的氨基蒽醌聚合物纳米粒子粒径分布在30～100nm左右，纳米粒子的粒径多分散系数在1.0～1.1之间，粒径的分布宽度窄，在合成过程中不添加任何外加纳米稳定剂，且后处理简单，并能广泛应用于纳米复合膜、导电聚合物电池电极材料、超级电容器、电催化反应电极、生物传感器修饰电极、静电屏蔽材料等领域。
图1为采用本方法制备的典型氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的扫描电镜照片。
图2为采用本方法制备的典型氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的透射电镜照片。
图3为实施例1反应温度对制备氨基蒽醌聚合物纳米颗粒影响对比图谱。
具体实施例方式
1、制备原料氨基蒽醌，试剂纯，未作任何处理直接使用；其它化学试剂都是分析纯且直接使用。
2、配制氨基蒽醌单体溶液将氨基蒽醌单体加入到有机酸或酸性有机溶液中，搅拌均匀，并使氨基蒽醌的浓度为0.005～0.05mol/L，溶液中酸的浓度为0.5～2mol/L。
3、配制氧化剂溶液将氧化剂溶解于氨基蒽醌单体溶液相同浓度的有机酸或酸性有机溶液中，搅拌均匀，充分溶解。氧化剂溶液和单体溶液的体积比为1∶4。
4、化学氧化合成将氧化剂溶液以3秒一滴的速度逐滴滴加入单体溶液中，同时并以100～200rpm的低速不断搅拌反应体系。氧化剂滴加完毕后，在0～10℃的恒温水浴中继续低速搅拌反应24～72小时。
5、洗涤反应结束后，将反应液移至离心管中，以3000rpm以上的速度离心，一段时间后取出，用滴管吸去上层清夜，加入无水乙醇，充分洗涤，以上述速度再离心，如此反复清洗、离心4～5次，直至上层液体成为完全无色为止。
6、纳米粒子的粒径测试本发明中采用乙醇作为聚合物颗粒的分散介质，用激光粒度仪测定其颗粒的平均粒径及其分布。采用扫描电子显微镜、透射电子显微镜测定聚合物颗粒的微观形貌。
以下介绍的是作为本发明内容的具体实施例，以方便进一步理解本发明。
实施例1聚合温度对1，5-二氨基蒽醌聚合物纳米粒子的影响图1是1，5-二氨基蒽醌在1mol/L H2SO4的N，N-二甲基甲酰胺中，以CrO3为氧化剂，氧化剂/单体摩尔比为1/1时，反应温度为0℃时，在100～200rpm的搅拌速度下，反应24小时所得的1，5-二氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的扫描电子显微镜照片。
图2为相同条件下的透射电子显微镜照片。
改变反应温度，其它操作同上。得到的不同聚合温度下1，5-二氨基蒽醌聚合物颗粒粒径大小见图3。图3为激光粒度仪测试所得不同聚合温度下1，5-二氨基蒽醌聚合物颗粒粒径大小以及其多分散系数谱图。当温度大于20℃时聚合物粒径达到微米级。从图中可以看出，透射电镜所测得颗粒的粒径大小与扫描电镜所测的粒径结果一致，但比激光粒度仪所测得的颗粒平均粒径小，这主要是由于激光粒度仪所测样品是湿态的，在反应介质中处于膨胀状态，而电子显微镜所用样品为真空状态下干燥样品，样品收缩使得粒径较小。
实施例2聚合时间对1，5-二氨基蒽醌聚合物纳米粒子的影响1，5-二氨基蒽醌在1mol/L H2SO4的N，N-二甲基甲酰胺溶液中，以CrO3为氧化剂，氧化剂/单体摩尔比为1/1时，反应温度为0℃时，在100～200rpm的搅拌速度下，反应24小时所得的1，5-二氨基蒽醌聚合物颗粒的平均粒径经激光粒度仪测试为274nm。
而当聚合时间延长至72时，在100～200rpm的搅拌速度下，所得的1，5-二氨基蒽醌聚合物颗粒的平均粒径经激光粒度仪测试为385nm。
实施例3聚合温度对1-氨基蒽醌聚合物纳米粒子的影响1-氨基蒽醌在1mol/L HClO4的碳酸丙烯酯溶液，以(NH4)2S2O8为氧化剂，聚合温度下1，5-二氨基蒽醌聚合物颗粒粒径大小，反应温度为0℃时，在100～200rpm的搅拌速度下，反应24小时所得的1-氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的平均粒径经激光粒度仪测试为182.3nm。
而当聚合温度为20℃时，在100～200rpm的搅拌速度下，反应24小时所得的1-氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的平均粒径经激光粒度仪测试为1.217μm。较低的聚合温度有利于纳米粒子的生成。
实施例4
聚合时间对1-氨基蒽醌聚合物纳米粒子的影响1-氨基蒽醌在1mol/L HClO4的碳酸丙烯酯溶液，以(NH4)2S2O8为氧化剂，氧化剂/单体摩尔比为1/1，反应温度为0℃时，在100～200rpm的搅拌速度下，反应24小时所得的1-氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的的平均粒径经激光粒度仪测试为182.3nm。
而当聚合时间延长至72小时，在100～200rpm的搅拌速度下，所得的1-氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的平均粒径经激光粒度仪测试为282nm。
实施例5不同酸介质对氨基蒽醌聚合物粒径的影响1-氨基蒽醌在1mol/L的有机酸介质三氟乙酸的碳酸丙烯酯溶液中溶解，以(NH4)2S2O8为氧化剂，氧化剂/单体摩尔比为1/1，反应温度为0℃时，在100～200rpm的搅拌速度下，反应24小时所得的1-氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的平均粒径为221.4nm。而当采用无机酸介质HClO4时，反应温度为0℃时，在100～200rpm的搅拌速度下，反应24小时所得的1-氨基蒽醌聚合物纳米颗粒的平均粒径则为182.3nm。
权利要求
1.聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法，其步骤是首先将氨基蒽醌单体和氧化剂分别溶解于浓度为0.5～6mol/L的有机酸或无机酸的有机溶液中，且氧化剂与单体的摩尔比为(0.5～2)∶1；然后将氧化剂溶液滴入氨基蒽醌单体溶液中，同时不断搅拌反应体系，混合液中氨基蒽醌的最终浓度为0.005～0.05mol/L；氧化剂滴加完毕后，在0～10℃的恒温水浴中继续搅拌，反应24～72小时；最后洗涤至上层液体为完全无色为止；所说的氨基蒽醌单体为下式的化合物 其中R1、R2可以为-H、-NH2，但其中一个至少为-NH2。
2.如权利要求1所述的聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法，其特征在于氧化剂溶液和单体溶液的体积比为1∶4。
3.如权利要求1所述的聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法，其特征在于所说的无机酸为硫酸或高氯酸，有机酸为三氟乙酸；所说的有机溶剂为乙腈、碳酸丙烯酯或N，N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法，其特征在于所说的氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、三氧化铬、重铬酸钾、高锰酸钾或双氧水/Fe2+。
全文摘要
本发明所述的聚氨基蒽醌纳米粒子的化学氧化直接制备方法是首先将氨基蒽醌单体和氧化剂分别溶解于浓度为0.5～6mol/L的有机酸或无机酸的有机溶液中，且氧化剂与单体的摩尔比为(0.5～2)∶1；然后将氧化剂溶液滴入氨基蒽醌单体溶液中，同时不断搅拌反应体系，混合液中氨基蒽醌的最终浓度为0.005～0.05mol/L；氧化剂滴加完毕后，在0～10℃的恒温水浴中继续搅拌，反应24～72小时；最后洗涤至上层液体为完全无色为止。采用本发明之方法制得的氨基蒽醌聚合物粒径分布在30～100nm，纳米粒子的粒径多分散系数在1.0～1.1之间，且在合成过程中不添加任何外加纳米稳定剂，后处理简单。
文档编号C25B3/02GK101070374SQ20071004018
公开日2007年11月14日 申请日期2007年4月28日 优先权日2007年4月28日
发明者李新贵, 李虎, 黄美荣 申请人:同济大学