专利名称：电解煤浆制氢的阳极催化电极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电解煤浆制氢的阳极催化电极的制备方法，特别是采用循环伏安法在纳米多孔二氧化钛薄膜上沉积铂、钌、铱催化层的阳极催化电极的制备方法，属电化学沉积工艺技术领域。
背景技术：
煤的电解工艺技术早在上个世纪30年代早期就有报道，在后来的发展过程中，由于使用了价格昂贵的纯Pt片或Pt网作为电极，高阻抗和低反应速率的电解池或电解槽，不但电解反应电流过小，而且电解效率也较低，使制氢成本提高。
在1979年Coughlim和Forooque在“Nature”杂志上曾发表了煤炭解制氢的论文，之后使课题项目的研究进入了实质性的研究发展阶段。
煤浆电解制氢的反应式为阳极C+2H2O→CO2+4H++4e阴极4H++4e→2H2总反应C+2H2O→CO2+2H2此反应的理论电解电位为0.21V，远低于传统电解水的的理论电解电位1.23V，电解过程中，煤中的S、N等元素在电解过程中被氧化生成相应的酸，留在电解液中，不会造成象煤炭燃烧时产生的气体对环境的污染。
目前，煤浆电解制氢用催化阳极主要有两类(1)沿用传统所用的纯Pt片或者Pt网电极。(2)用掺杂一定比例Ru、Ir的Pt系二元金属合金电极。(3)以钛为基体的Pt系单元或者二元催化电极。前面两种电极需用铂金属而导致电极价格昂贵，而且电催化活性也较低，不宜大规模应用；上述第三类电极为前期阶段所研究的电极，电极成本虽有大幅度的降低，但钛基体表面沉积的贵金属催化层比表面积没有很大程度的提高，并且硫酸电解质易于造成钛基体的腐蚀，降低电极的使用寿命。
发明内容
本发明的目的在于克服前述催化电极存在的缺点，提供一种新型的阳极催化电极的制备方法。
本发明特点在于先在金属钛基体表面氧化生成一层层状、多孔的TiO2薄膜，然后在薄膜表面和孔中用循环伏安法沉积制备单元或二元催化层。而TiO2薄膜则作为Pt系贵金属催化层与基体钛的一个中间阻挡层。
本发明一种电解煤浆制氢的的阳极催化电极的制备方法，其特征在于是有以下的工艺过程和步骤a.金属钛基体的预处理首先将金属钛基体进行打磨抛光，随后放在丙酮中超声波除油5分钟，再用二次蒸馏水超声清洗，然后用一定浓度的氢氟酸处理1分钟，再用热的二次蒸馏水清洗干净，烘干备用。
b.钛基表面层状多孔TiO2薄膜的制备将上述预处理的钛基体放在电解槽内，在浓度为1mol/L的硫酸电解质中氧化5分钟，控制一定的电位，即直流电压120V，最终制得层状多孔TiO2膜，此为制备态氧化膜；C.将上述制备态氧化膜再用低浓度(5％)的HF处理10秒钟，使氧化膜表面清洁，同时孔径也稍有变大。
d.在TiO2薄膜上进行催化层沉积在电解槽内，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以硫酸为支持电介质，再加入事先配制好的一定浓度的氯铂酸，氯化钉或者氯化铱贵金属催化剂溶液。在-0.2V-0.5V电位范围内，以50mV/S的扫描速度在有超声震荡或磁力搅拌的条件下进行扫描，催化层的沉积厚度由扫描圈数进行控制。催化剂贵金属颗粒大小控制在100纳米一下；最终制得钛—氧化钛—贵金属催化层复合的阳极催化电极。
上述的TiO2薄膜上进行催化层沉积时所加的溶液为H2PtCl66H2O，RuCl3，IrCl3中的一种或两种，所述的催化层为Pt或Pt-Ru或Pt-Ir；所述的催化层Pt-Ru其两者的摩尔比为1∶1-1∶2；催化层Pt-Ir其两者的摩尔比为1∶1-1∶2本发明方法的特点是由于基体钛与贵金属催化层之间有一层TiO2薄膜作为中间阻挡层，故在很大程度上减小了硫酸电解质对基体的腐蚀作用，大大延长了电极使用寿命，同时具有极大比表面积层状、纳米多孔结构的基体提供了贵金属催化层沉积的良好环境，可容纳更多的贵金属催化层纳米颗粒，这种结构大大提高了整个电极的比表面积，在很大程度提高了电极的催化活性。
图1为本发明中TiO2表面沉积Pt的循环伏安曲线图。
图2为本发明中TiO2表面沉积Pt-Ru的循环伏安曲线图。
图3为本发明中TiO2表面沉积Pt-Ir的循环伏安曲线图。
图4为本发明的阳极催化电极与其他不同电极在电解煤浆过程中的I-V曲线比较图。
具体实施例方式
现将本发明的实施实例具体叙述于后。
实施例1本实例为Ti/TiO2-Pt阳极催化电极的制备。其制备步骤如下(1)金属钛基体的预处理首先将金属钛基体进行打磨抛光，随后放在在丙酮中超声波除油5分钟，再用二次蒸馏水超声清洗，然后用一定浓度的氢氟酸处理1分钟，再用热的二次蒸馏水清洗干净，烘干备用。
(2)钛基表面层状多孔TiO2薄膜的制备将上述预处理的钛基体放在电解槽内，在浓度为1mol/L的硫酸电解质中氧化5分钟，控制一定的电位，即直流电压120V，最终制得层状多孔TiO2膜，此为制备态氧化膜；(3)将上述制备态氧化膜再用低浓度(5％)的HF处理10秒钟，使氧化膜表面清洁，同时孔径也稍有变大。
(4)在TiO2薄膜上进行催化层沉积在电解槽内，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以0.5mol/L的硫酸为支持电介质，再加入浓度为50g/L的有机添加剂氨基黄酸钠；另外再入一定量的H2PtCl66H2O溶液使其浓度到达5×10-3mol/L，超声振荡5分钟，使溶液均匀；在-0.2V-0.5V电位范围内，以50mV/S的扫描速度在有超声震荡或磁力搅拌的条件下进行扫描80圈，催化层的沉积厚度由扫描圈数进行控制。
本实施例的TiO2表面沉积Pt的循环伏安曲线见图1。
实施例2本实例为Ti/TiO2-Pt-Ru阳极催化电极的制备，其中镀液中Pt与Ru两者的摩尔比为1∶2其制备步骤与前面相同。
本实施例与上述实施例1的制备步骤完全相同。不同的是在第(4)步骤镀前催化剂溶液为浓度5×10-3mol/L的H2PtCl66H2O和1×10-2mol/L的RuCl3混合溶液。
本实施例的TiO2表面沉积Pt-Ru(摩尔比Pt∶Ru＝1∶2)的循环伏安曲线见图2实施例3本实例为Ti/TiO2-Pt-Ir阳极催化电极的制备，其中镀液中Pt与Ir两者的摩尔比为1∶2其制备步骤与前面相同。
本实施例与上述实施例1的制备步骤完全相同。不同的是在第(4)步骤镀前催化剂溶液为浓度5×10-3mol/L的H2PtCl66H2O和1×10-2mol/L的IrCl3混合溶液。
本实施例的TiO2表面沉积Pt-Ir(摩尔比Pt∶Ir＝1∶2)的循环伏安曲线见图3本发明实施例制得的阳极催化电极与其他不同电极的对比试验；测试不同电极在电解煤浆过程中的I-V曲线。
具体试验条件为煤浆浓度为0.1g/ml，电介质为1mol/L的硫酸，温度为60℃；以铂片电极为对电极，试验电极为阳极，采用两电极体系；采用CHI660B电化学综合测试仪进行测试。
测试结果见图4，图4为本发明的阳极催化电极与其他不同电极在电解煤浆过程中的I-V曲线比较图。
图41Ti/TiO2-Pt-Ru(镀液中Pt-Ru摩尔比为1∶2)2Ti/TiO2-Pt3Ti/Pt-Ru(镀液中Pt-Ru摩尔比为1∶2)4Ti/Pt5(纯)Pt片电极。
从图4可知，本发明所制得的Ti/TiO2-Pt-Ru及Ti/TiO2-Pt电极是具有较高的电极电流密度，有较好的电极电流效率。
权利要求
1.一种电解煤浆制氢的阳极催化电极的制备方法，其特征在于有以下的工艺过程和步骤a.金属钛基体的预处理首先将金属钛基体进行打磨抛光，随后放在丙酮中超声波除油5分钟，再用二次蒸馏水超声清洗，然后用一定浓度的氢氟酸处理1分钟，再用热的二次蒸馏水清洗干净，烘干备用；b.钛基表面层状多孔TiO2薄膜的制备将上述预处理的钛基体放在电解槽内，在浓度为1mol/L的硫酸电解质中氧化5分钟，控制一定的电位，即直流电压120V，最终制得层状多孔TiO2膜；C.将上述制备态氧化膜再用低浓度(5％)的HF处理10秒钟，使氧化膜表面清洁，同时孔径也稍有变大；d.在TiO2薄膜上进行催化层沉积在电解槽内，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以硫酸为支持电介质，再加入事先配制好的一定浓度的氯铂酸，氯化钌或者氯化铱贵金属催化剂溶液。在-0.2V-0.5V电位范围内，以50mV/S的扫描速度在有超声震荡或磁力搅拌的条件下进行扫描，催化层的沉积厚度由扫描圈数进行控制。催化剂贵金属颗粒大小控制在100纳米一下；最终制得钛-氧化钛-贵金属催化层复合的阳极催化电极。
2.如权力要求1所述的一种电解煤浆制氢的阳极催化电极的制备方法，其特征在于所述的TiO2薄膜上进行催化层沉积时所加的溶液为H2PtCl66H2O，RuCl3，IrCl3中的一种或两种，所述的催化层为Pt或Pt-Ru或Pt-Ir。
3.如权力要求2所述的一种电解煤浆制氢的阳极催化电极的制备方法，其特征在于所述的催化层Pt-Ru其两者的摩尔比为1∶1-1∶2；催化层Pt-Ir其两者的摩尔比为1∶1-1∶2。
全文摘要
本发明涉及一种电解煤浆制氢的阳极催化电极的制备方法，特别是采用循环伏安法在基体钛的纳米多孔二氧化钛薄膜上沉积铂、钌、铱催化层的阳极催化电极的制备方法，属电化学沉积工艺技术领域。本发明制备方法的步骤包括(1)金属钛基体的预处理；(2)钛基体表面层状多孔TiO
文档编号C25B1/00GK101054683SQ200710037410
公开日2007年10月17日 申请日期2007年2月9日 优先权日2007年2月9日
发明者印仁和, 姬学彬, 张磊, 吕士银, 石新红 申请人:上海大学