专利名称：羧酸或其盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铬-镍合金镀层的方法
技术领域：
本发明涉及表面工程与表面处理技术，特别是用脉冲电沉积法制备铬-镍合金镀层技术。
背景技术：
铬合金镀层具有优良的耐蚀性、耐磨性和装饰性等特性作为功能性镀覆层而得到广泛应 用。六价铬电沉积制备铬合金镀层因其工艺简单、镀层光亮平整、硬度高而一直是镀铬工业 采用的主要方法。但是，六价铬电沉积工艺因其本身具有的高毒性和环境污染性等问题引起 了世界各国的广泛关注，许多科研工作者都致力研究开发低毒性、低污染的三价铬工艺，以 期取代六价铬电沉积铬及铬合金镀层，如El-Sharif等以氨基乙酸为配合剂，采用三价铬镀 液电沉积得到较厚铬镀层，Ibtahim等人在以尿素为络合剂的三价铬镀液体系中加入甲酸和甲 醇，使得三价铬镀层质量和沉积速度得到提高；邓姝皓等在DMF体系中也得到沉积速率快， 镀层较厚的络镀层。尽管三价铬电沉积铬及铬合金电沉积镀层的研究取得一定的进展，但三 价铬镀层因其显微组织存在大量裂纹、外观较灰暗使得其镀层性能及表面形貌不及六价铬镀 层，且镀层因镀液稳定性、镀液对杂质金属离子(Zn2+、 Cu2+、 Ni2+)敏感等原因难增厚(一 般少于8微米)。因此解决三价铬电沉积存在的上述问题，以期取代六价铬电沉积而产业化， 具有重要意义。脉冲电沉积技术因其电流效率高、镀层致密裂纹少，晶粒细小，引起广泛关 注。采用脉冲电沉积方法，从含CP+配合剂镀液体系电沉积光亮纳米晶铬及铬合金镀层成为 研究的热点。
发明内容
为了解决六价铬电镀工艺的高污染、高毒性和高能耗等问题，本发明充分利用脉冲电沉 积技术和含&3+配合剂镀液体系的特点，提供一种金属或金属合金表面脉冲电沉积纳米晶铬-镍合金镀层的方法，该法具有经济实用性和低毒性的特点。
本发明的目的是通过下述方式实现的
羧酸或其盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铬-镍合金镀层的方法，包括镀件的预处理，脉 冲电沉积处理，所述的脉冲电沉积处理采用的是预处理好的被镀件为阴极，及不溶性阳极， 电解液为羧酸或其盐-尿素镀液体系，所述的电解液中Cr3+ 0.2-1.2mol七人N产0.025-0.3 mol'U1，柠檬酸或其盐0.1-0.8mol'U1, H2NCONH2 0.1-2.5mol.U1，缓冲剂5-50g七人导电盐 0.1-2.5 mol'L",,镀液pH在0.4-3.5,镀液温度为5-60。C 。
所述的电解液中还加入草酸或其盐、乙酸或其盐、乳酸或其盐中的一种或几种混合，草
酸或其盐的用量为0.0-0.7mol.L-'，乙酸或盐的用量为0.0-0.8 mol.L—1，乳酸或其盐的用量 0.0-0.7mol'L曙1。
所述的&3+选自三氯化铬、硫酸铬三价铬盐中的一种或两种混合；N产选自硫酸镍、氯 化镍中的一种或两种混合；导电盐为钠盐、钾盐、盐酸盐或硫酸盐；缓冲剂为硼酸或硼酸盐。
本发明羧酸或其盐-尿素镀液体系中优选CrCl3'6H20 0.2-1.2mol丄人NiS04'6H20 0.025-0.3 mol丄-1，拧檬酸三钠0.1-0.8mol.L"，草酸钠O.l-OJmol.L-1, CH3CH(OH).COOH 0.1-0.7mol七-'， CH3COONa 0.1-0.8 mol.L人H2NCONH2 0.1-2.5mol-L-1 ， Cr2(S04)3.6H20 0-0.2 mol'L", H3B03 5-50g'L",NaCl 0.1-2.5 mol-L"。
羧酸或其盐-尿素配合剂三价铬镀液体系脉冲电沉积纳米晶铬-镍镀层的方法，包括镀件
的预处理，电沉积处理，具体工艺过程和条件为 1)镀件的预处理
将被镀件(金属或金属合金)试样表面经抛光、除油和活化等预处理除去试样表面的污垢 层和氧化层。
2)电沉积处理
以预处理好的被镀件(金属或金属合金制品)试样为阴极，以不溶性阳极(石墨)为阳 极，直接置入羧酸或其盐-尿素镀液体系中进行脉冲电沉积处理，羧酸(盐)-尿素镀液配方
和脉冲电沉积工艺参数Cr3+0.2-1.2mol.L",Ni2+ 0.025-0.3 mol.i;1，柠檬酸(盐)0.1-0.8mol.U1, 草酸(盐)0.0-0.7mol'L—1，乙酸(盐)0.0-0.8 mol.i;',乳酸(盐)0.0-0.7mol'U1 ， H2NCONH2 0.1-2.5mol'L-'，缓冲剂5-50g'L",导电盐0.1-2.5 mol'L",电流密度2-15A'dm—2,镀液pH在0.4-3.5, 镀液温度为5-60。C，脉冲电沉积时间5-120min，占空比为0-95%，换向时间为0-10ms，脉冲 频率为5-200Hz。
纳米晶铬-镍合金镀层的晶体颗粒平均粒径小于100nm，镀层厚度随电沉积时间延长而增 厚，最厚可达25. 13陶(微米)。
本发明羧酸(盐)-尿素配合剂三价铬镀液体系的电流效率高达45.28%，比一般三价铬 镀液体系电沉积铬镀层的电流效率10%左右高出约35个百分点；镀液中C一+的毒性仅为C, 的1%，同时因电镀过程中不产生有毒的铬酸雾，且镀液中含铬量仅为铬酸镀液中含铬量的 1/7，因而镀液带出量少，污水处理也容易。因此该技术工艺属于低毒性、低能耗的技术工艺， 大大降低了生产成本和生产过程的环境污染。采用本发明制备的纳米品铬-镍镀层厚度达 25.13,(三价铬电沉积铬合金镀层的厚度一般仅几个微米)，且镀层光亮致密平整、与基体
结合力强，其在空气中的耐磨性和耐腐蚀性优异(暴露空气中2年光泽性几乎不变、且无明 显锈蚀斑点)。因此它适合金属或金属合金表面的腐蚀防护、装饰性等领域的要求。
图l:纳米晶铬-镍镀层的扫描电镜照片； 图2:纳米品铬-镍镀层的电子能谱图； 图3:纳米晶铬-镍镀层的XRD图。
具体实施例方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一歩限定。 实施例1
1) 将尺寸规格为40mmx20mmx2mm的普通碳钢试样，采用2#、 4#、 6#金相砂纸依次打 磨抛光，自来水清洗；再经含NaOH40 60g/1， Na2C03 60 80 g/1， OP乳化剂5 10ml/l的 碱性除油液，在60 70 。C的温度下除油8 12min，除油后立即自来水清洗；然后在H2S04 100 200ml/l， HC140 70g/1， HN03 20 40 ml/1的抛光活化液中，温度为40 60 。C，活
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2) 以预处理好的被镀件试样为阴极，以不溶性阳极(石墨)为阳极，搅拌的条件下，直接 置入含CrCl3-6H20 0.6 mol.U1 ， NiS04.6H20 0.075 mol七-，柠檬酸三钠0.4 mol.L-1 ，草酸钠0.3 mol.L.1 ， CH3COONa 0.2 mol'L.1 ，乳酸O.lmol'L"， CO(NH2) 2 2.0 mol.L" ， Cr2(S04)3.6H20 0.1 mol丄-1， H3BO3O.72mol.L-1， NaC12.0mol'U1的镀液中，在镀液温度为35。C，电流密度为8 A-dm—2，镀液pH为2.0，脉冲工作比为0.3，换向时间为2ms，脉冲频率为50Hz的工艺条件 下，脉冲电沉积时间60 min，即得纳米晶铬-镍镀层试样，镀层厚度约为15.25刚，镀层晶体 颗粒平均粒径约为60nm。
实施例2
1) 被镀件预处理同"实施例1"
2) 以预处理好的被镀件试样为阴极，以不溶性阳极(石墨)为阳极，搅拌的条件下，直 接置入含CrCl3-6H20 0.6 mol'L", MC12-6H20 0.075 mol-U1，行檬酸0.4 mol'U1，草酸0.3 mol'i;1 ， CH3COOH 0.2 mol-L" ， CO(NH2) 2 2.0 mol'L—1, Cr2(S04)3 '6H20 0.1 mol'L-1 ， H3B03 0.72 mol'L^NaCK.Omol'L-1的镀液中，在镀液温度为35°C，电流密度为8 A.dm—2，镀液pH为2.0， 脉冲工作比为0.3，换向时间为2ms，脉冲频率为50Hz的工艺条件下，脉冲电沉积时间60 min， 即得纳米晶铬4臬镀层试样，镀层厚度约为14.45陶，镀层晶体颗粒平均粒径约为65nm。
实施例3
1)被镀件预处理同"实施例1"
2)以预处理好的被镀件试样为阴极，以不溶性阳极(石墨)为阳极，搅拌的条件下，直 接置入含CrCl3'6H20 0.6 mol.I/1 ， NiS04.6H20 0.075 mol丄-1 ，拧檬酸三钠0.8 mol.U1 ，草酸钠 0.6 mol'L-1 ， CH3COONa 0.1 mol'L.1,乳酸0.0mol.U1， CO(NH2) 2 2.0 mol-L-1， H3B03 0.72 mol七—'，NaC12.0mol七—1的镀液中，在镀液温度为35°C，电流密度为8 A，dm—2，镀液pH为2.0， 脉冲工作比为0.3，换向时间为2ms，脉冲频率为50Hz的工艺条件下，脉冲电沉积时间60 miri， 即得纳米晶铬-镍镀层试样，镀层厚度约为13.25Wii，镀层品体颗粒平均粒径约为53nm。
实施例4
1) 被镀件预处理同"实施例1"
2) 以预处理好的被镀件试样为阴极，以不溶性阳极(石墨)为阳极，搅拌的条件下，直 接置入含CrCl3-6H20 0.2 mol-L"， NiS046H20 0.1 mol'L",柠檬酸三钠0.6 mol.L/1，草酸钠0.2 mol.L-' ， CH3COONa0.4mol'L.1，乳酸O.lmol'U1 ， CO(NH2)2 2.0 mol.U1， H3B03 0.72 mol'L.1 ， NaCK.Omol'L-1的镀液中，在镀液温度为35'C，电流密度为8 A'dm—2，镀液pH为2.0，脉冲 工作比为0.3，换向时间为2ms，脉冲频率为50Hz的工艺条件下，脉冲电沉积时间120 min， 即得纳米晶铬-镍镀层试样，镀层厚度约为19.43Rn，镀层晶体颗粒平均粒径约为92nm。
实施例5
1) 被镀件预处理同"实施例1"
2) 以预处理好的被镀件试样为阴极，以不溶性阳极(石墨)为阳极，搅拌的条件下，直 接置入含CrCl3'6H2O0.2moH/1， NiS04.6H20 0.1 mol'L"，柠檬酸三钠0.6 mol丄人CO(NH2) 2 2.0mol.L-1， H3BO3 0.72 mol.L-'， NaCl 2.0 mol'L"的镀液中，在镀液温度为35。C，电流密度 为8A'dm—2，镀液pH为2.0，脉冲工作比为0.3，换向时间为2ms，脉冲频率为50Hz的工艺 条件下，脉冲电沉积时间60 min，即得纳米晶铬-镍镀层试样，镀层厚度约为13.65Wn，镀层 晶体颗粒平均粒径约为100nm。
实施例6
1) 被镀件预处理同"实施例1"
2) 以预处理好的被镀件试样为阴极，以不溶性阳极C石墨)为阳极，搅拌的条件下，直接 置入含CrCl3-6H20 0.6 mol.L"， NiS04'6H20 0.075 mol丄"，拧檬酸三钠0.6 mol.L-1，草酸钠0.3 mol-L/1 ， CO(NH2)2 2.0 moK/1， Cr2(S04)3'61120 0.1 mol'L"， H3B03 0.72 mol七"，NaCl 2.0 mol'I/'的镀液中，在镀液温度为35'C，电流密度为8A'dm—2，镀液pH为2.0，脉冲工作比为 0.3，换向时间为2ms，脉冲频率为50Hz的工艺条件下，脉冲电沉积时间60 min，即得纳米 品铬-镍镀层试样，镀层厚度约为16.25to，镀层晶体颗粒平均粒径约为83nm。
实施例7
1) 被镀件预处理同"实施例1"
2) 以预处理好的被镀件试样为阴极，以不溶性阳极(石墨)为阳极，搅拌的条件下，直接 置入含CrCl3'6H20 0.6 mol'L" ， NiS04-6H20 0.075 mol'U1 ，柠檬酸三钠0.4 mol.!/1 ，草酸钠0.3 mol丄"，CH3COONa 0.2 mol,L.1 ，乳酸O.lmol丄人CO(NH2)2 2.0 mol'L.1 ， Cr2(S04)3'6H20 0.1 mol丄-'，H3B03 0.72 mol丄-'，NaCl 2.0 mol'L"的镀液中，在镀液温度为35。C，电流密度为8 A-dnf2，镀液pH为3.2，脉冲工作比为0.3，换向时间为2ms，脉冲频率为50Hz的工艺条件 下，脉冲电沉积时间60 min，即得纳米晶铬-镍镀层试样，镀层厚度约为12.72Wn，镀层晶体 颗粒平均粒径约为73nm。
权利要求
1.羧酸或其盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铬-镍合金镀层的方法，包括镀件的预处理，脉冲电沉积处理，其特征在于所述的脉冲电沉积处理采用的是预处理好的被镀件为阴极，及不溶性阳极，电解液为羧酸或其盐-尿素镀液体系，所述的电解液中Cr3+0.2-1.2mol·L-1，Ni2+ 0.025-0.3mol·L-1，柠檬酸或其盐0.1-0.8mol·L-1，H2NCONH2 0.1-2.5mol·L-1，缓冲剂5-50g·L-1，导电盐0.1-2.5mol·L-1，镀液pH在0.4-3.5，镀液温度为5-60℃。
2. 根据权利要求1所述的羧酸或其盐-尿素体系脉冲电沉积纳米品铬-镍合金镀层的 方法，其特征在于还加入草酸或其盐、乙酸或其盐、乳酸或盐中的一种或几种 混合，草酸或其盐的用量为0.0-0.7mol七—1，乙酸或盐的用量为0.0-0.8 moH/',乳 酸或其盐的用量0.0-0.7mol七—1。
3. 根据权利要求1所述的羧酸或其盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铬-镍合金镀层的 方法，其特征在于CP+选自三氯化铬、硫酸铬三价络盐中的一种或两种混合； N产选自硫酸镍、氯化镍中的一种或两种混合；导电盐钠盐、钾盐、盐酸盐或硫 酸盐；缓冲剂为硼酸或硼酸盐。
4. 根据权利要求1所述的羧酸或其盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铬-镍合金镀层的 方法，其特征在于所述的电解液中CrCl3'6H20 0.2-1.2mol丄-',NiS04'6H20 0.025-0.3 mol'U1 ， 拧檬酸三钠 O.l-O.Smol.L-1,草酸钠 0.卜0.7mol'L-', CH3CH(OH)'COOH 0.1陽0.7mol'L-1 ， CH3COONa 0.1-0.8 mol'L-1, H2NCONH2 0.1-2.5mol'L曙1 ， Cr2(S04)3 '6H20 0-0.2 mol'L-1 ， H3B03 5-50g'L人NaCl 0.1-2.5 mol.L"。
全文摘要
羧酸或其盐-尿素体系脉冲电沉积纳米晶铬-镍合金镀层的方法是涉及表面工程与表面处理的技术，包括镀件的预处理，脉冲电沉积处理。本发明镀液体系的电流效率高达45.28％，比一般三价铬镀液体系电沉积铬镀层的电流效率10％高出约35个百分点；镀液中Cr<sup>3+</sup>的毒性仅为Cr<sup>6+</sup>的1％，且镀液中含铬量仅为铬酸镀液中含铬量的1/7，具有低毒性、低能耗的特点，大大降低了铬-镍镀层的生产成本和生产过程的环境污染。采用本发明制备的纳米晶铬-镍镀层光亮致密平整、与基体结合力强，其在空气中的耐磨性和耐腐蚀性优异。适合金属或金属合金表面的腐蚀防护、装饰性等领域的要求。
文档编号C25D5/18GK101109093SQ200710035369
公开日2008年1月23日 申请日期2007年7月16日 优先权日2007年7月16日
发明者何新快, 吴璐烨, 邱冠周, 陈白珍 申请人:中南大学