专利名称：全程疏水性聚吡咯膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种全程疏水性聚吡咯膜的制备方法，具体涉及利用电化学聚合技术在具有纳米孔洞的嵌段共聚物(BCP)膜表面选择性沉积聚吡咯薄层的方法。
背景技术：
导电高分子材料在应用于生物传感器、防腐膜以及人造肌肉等方面时，对其表面的浸润性具有特殊的要求。到目前为止，已经制备出了具有不同浸润性的导电高分材料，根据浸润性与氧化还原状态(或掺杂状态)的对应关系，可以分为氧化态—亲水性，还原态—疏水性；氧化态—疏水性，还原态—亲水性；氧化态、还原态—全亲水性等几类材料。如以下文献报道的技术(1)G.Kossmehl，M.Niemitz，Synth.Met.41-43(1991)1065-1071.
(2)L.B.Xu，W.Chen，A.Mulchandani，Y.S.Yan，Angew.Chem.Inter.Ed.44(2005)6009-6012.
(3)R.Hernandez，A.F.Diaz，R.Waltman，J.Bargon，J.Phys.Chem.88(1984)3333-3337.
很显然，上述这几类材料可以满足一些重要用途，然而，当将这些材料应用于防腐或防水性表面，以及其它疏水性用途时，它们就无法完全胜任，因此有必要研究一种在氧化还原电位范围内全程疏水性的导电高分子，即氧化态、还原态—全疏水性材料，从而满足上述要求。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是公开一种全程疏水性聚吡咯膜的制备方法，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足有关领域的需要。
本发明的技术构思是这样的
发明人设想，选用浸润性具有开关性质的导电聚吡咯，利用选用非平滑基底提高粗糙度的方法使其氧化态(或还原态)时的亲水性转变为憎水性，同时控制其在对应的还原态(或氧化态)时的疏水性，从而得到氧化态、还原态全疏水性的聚吡咯材料，其中提高粗糙度的方法是利用具有纳米级孔洞的BCP膜作为基底，利用电化学方法在其表面选择性沉积聚吡咯薄层，通过改变聚合时间等参数来控制。
本发明的制备方法包括如下步骤(1)以导电玻璃(ITO)为导电基底，在其表面采用旋涂方法或提拉方法涂覆嵌段共聚物聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚乳酸或聚异戊二烯—聚苯乙烯—聚乳酸，获得表面具有嵌段共聚物聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚乳酸或聚异戊二烯—聚苯乙烯—聚乳酸膜的导电基底，厚度为50～300纳米；优选的，旋涂方法采用的旋涂速度为500～2000转/分钟；优选的，提拉方法采用的提拉速度为1毫米/分钟～30毫米/分钟；(2)将步骤(1)得到的产物在小于0.1大气压的条件下、120～170℃退火处理10～20小时，冷却；(3)将步骤(2)获得的产物浸渍在碱性物质、甲醇和水的混合溶中，腐蚀20分钟～2小时，去除聚乳酸，并形成具有纳米孔洞的聚苯乙烯—聚异戊二烯或聚异戊二烯—聚苯乙烯；所说的碱性物质选自NaOH、KOH其中的一种或其混合物；所说的碱性物质、甲醇和水的混合溶中，碱性物质的浓度为0.01～0.1M，甲醇和水的体积比为1∶9～9∶1；(4)以步骤(3)的产物为工作电极，在与参比电极和辅助电极的三电极体系中，在KCl和吡咯的混合水溶液中，通过恒电位法进行聚合，电位为0.6～0.9V，时间为30秒～30小时；所说的参比电极优选饱和甘汞电极，所说的辅助电极优选铂丝；
或以步骤(3)的产物为工作电极，在与参比电极和辅助电极的三电极体系中，在KCl和吡咯的混合水溶液中，扫描30秒～20小时，通过电位循环扫描法进行聚合；所说的参比电极优选饱和甘汞电极，所说的辅助电极优选铂丝；电位的上限为0.6-0.9V，下限为0.1-0.3V；或以步骤(3)的产物为工作电极，在与辅助电极的两电极体系中，在KCl和吡咯的混合水溶液中，通过恒电流法进行聚合，电流密度为1×10-6～5×10-4A/cm2，时间为30秒～30小时；所说的辅助电极优选铂丝；(5)清洗步骤(4)得到的产物，得到不同孔隙和粗糙度的以嵌段共聚物膜作为基底材料的全程疏水性聚吡咯膜；所说的KCl和吡咯的混合水溶液中，吡咯的浓度为0.1-1.0M，KCl的浓度为0.1～0.5M。
采用如下的方法进行检测将获得的产物在0.4～0.6V(对应氧化态)和-0.4～-0.65V(对应还原态)的一偏压下恒定5～30分钟后，测定其对水的接触角，结果表明，在氧化态和还原态均为疏水性。
本发明的优点在于利用基底对表面膜生长的影响，降低了聚合过程中其它实验参数控制的要求程度。所获得的产物，氧化还原电位范围内全程均为疏水性的导电高分子，即氧化态、还原态—全疏水性材料，因此，能够满足有关领域的需要。
图1在聚苯乙烯—聚异戊二烯膜表面制备的聚吡咯薄层的SEM图片。
图2在聚苯乙烯—聚异戊二烯膜表面聚吡咯薄层在刚聚合后得到的接触角测试结果。
具体实施例方式
实施例1(1)以导电玻璃(ITO)为导电基底，在其表面采用提拉方法涂覆嵌段共聚物聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚乳酸，获得表面具有嵌段共聚物聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚乳酸膜的导电基底；提拉速度为5毫米/分钟，厚度为200纳米；(2)将步骤(1)得到的产物在小于0.1大气压和150℃退火处理15小时，冷却至室温；(3)将步骤(2)获得的产物浸渍在浓度为0.05M的NaOH、甲醇和水的混合溶中(甲醇和水的体积比为5∶5)，腐蚀40分钟，去除聚乳酸，并形成具有纳米孔洞的PS-PI膜；(4)以步骤(3)的产物为工作电极，在与参比电极饱和甘汞电极和辅助电极铂丝的三电极体系中，在0.5M氯化钾+0.1M吡咯的水溶液中，通过电位循环扫描法进行聚合，电位扫描范围为0.1-0.8V，循环扫描10圈；取出，清洗，吹干，得到产物。
图1中给出了所得到的聚吡咯薄层的一种典型的选择性生长图形。采用接触角测定仪，测定该聚吡咯薄层的静态接触角，其中接触角的大小为101°。
实施例2采用实施例1的方法，利用旋涂的方法(转速为2000转/分钟)在导电玻璃表面制备聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚乳酸的薄膜，并在小于0.1atm和150℃条件下处理15小时后得到了聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚乳酸/导电玻璃复合电极，然后在碱溶液中处理后得到聚苯乙烯—聚异戊二烯/导电玻璃复合电极，膜的厚度为56纳米；
将此电极作为工作电极，分别以饱和甘汞电极和铂丝作为参比和辅助电极，采用三电极体系在0.5M氯化钾+0.1M吡咯溶液中，在0.1-0.8V下循环扫描5圈，取出，清洗，吹干，进行水浸润性测试，图2中给出了水滴在聚吡咯薄层表面的图形，其中接触角的大小为109.99°。
实施例3采用实施例1的方法，利用旋涂的方法(转速为2000转/分钟)在导电玻璃表面制备聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚乳酸的薄膜，并在小于0.1atm和150℃条件下处理15小时后得到了聚苯乙烯—聚异戊二烯—聚乳酸/导电玻璃复合电极，然后在碱溶液中处理后得到聚苯乙烯—聚异戊二烯/导电玻璃复合电极，膜的厚度为56纳米；将此电极作为工作电极，分别以饱和甘汞电极和铂丝作为参比和辅助电极，采用三电极体系在0.1M吡咯溶液中，在0.1-0.65V循环扫描2000圈，时间为920分钟，取出，清洗，吹干，进行水浸润性测试，其中接触角的大小为95°，该材料具有疏水性。
实施例4采用实施例1的方法，利用旋涂的方法(转速为2000转/分钟)在导电玻璃表面制备聚异戊二烯—聚苯乙烯—聚乳酸的薄膜，并在小于0.1atm和170℃条件下处理15小时后得到了PI-PS-PLA/ITO复合电极，然后在碱溶液中处理后得到聚异戊二烯—聚苯乙烯/导电玻璃复合电极。膜的厚度为60纳米；将此电极作为工作电极，分别以饱和甘汞电极和铂丝作为参比和辅助电极，采用三电极体系在0.1M吡咯溶液中，在0.3-0.9V循环扫描2次，时间为30秒，清洗，得到粗糙的聚吡咯，进行水浸润性测试，其中接触角的大小为98°，该材料具有疏水性。
权利要求
1.全程疏水性聚吡咯膜的制备方法，包括如下步骤(1)以导电玻璃为导电基底，在其表面涂覆三嵌段共聚物聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚乳酸或聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚乳酸，获得表面具有嵌段共聚物聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚乳酸或聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚乳酸膜的导电基底；(2)将步骤(1)得到的产物在低于0.1大气压的条件下、120～170℃退火处理10～20小时，冷却；(3)将步骤(2)获得的产物浸渍在碱性物质、甲醇和水的混合溶中，腐蚀20分钟～2小时，去除聚乳酸，并形成具有纳米孔洞的聚苯乙烯-聚异戊二烯或聚异戊二烯-聚苯乙烯膜；(4)以步骤(3)的产物为工作电极，在与参比电极和辅助电极的三电极体系中，在氯化钾和吡咯的混合水溶液中，通过恒电位法进行聚合，电位为0.6～0.9V，时间为30秒～30小时；或以步骤(3)的产物为工作电极，在与参比电极和辅助电极的三电极体系中，在吡咯的水溶液中，扫描30秒～20小时，通过电位循环扫描法进行聚合；电位的上限为0.6-0.9V，下限为0.1-0.3V；或以步骤(3)的产物为工作电极，在与辅助电极的两电极体系中，在氯化钾和吡咯的混合水溶液中，通过恒电流法进行聚合，电流密度为1×10-6～5×10-4A/cm2，时间为30秒～30小时；(5)清洗步骤(4)得到的产物，得到不同孔隙和粗糙度的以嵌段共聚物膜作为基底材料的全程疏水性聚吡咯膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，采用旋涂方法或提拉方法在导电基底表面涂覆嵌段共聚物聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚乳酸或聚异戊二烯-聚苯乙烯-聚乳酸；旋涂方法采用的旋涂速度为500～2000转/分钟；提拉方法采用的提拉速度为1毫米/分钟～30毫米/分钟。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的碱性物质选自NaOH或KOH中的一种或其混合物；所说的碱性物质、甲醇和水的混合溶中，碱性物质的浓度为0.01～0.1M，甲醇和水的体积比为1∶9～9∶1。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于，所说的氯化钾和吡咯的混合水溶液中，吡咯的浓度为0.1-1.0M，氯化钾的浓度为0.1～0.5M。
全文摘要
本发明公开了一种全程疏水性聚吡咯膜的制备方法，本发明选用浸润性具有开关性质的导电聚吡咯，利用选用非平滑基底提高粗糙度的方法使其氧化态(或还原态)时的亲水性转变为憎水性，同时控制其在对应的还原态(或氧化态)时的疏水性，从而得到氧化态、还原态全疏水性的聚吡咯材料，其中提高粗糙度的方法是利用具有纳米级孔洞的嵌段共聚物膜(BCP)作为基底，利用电化学方法在其表面选择性沉积聚吡咯薄层，通过改变聚合时间等参数来控制。本发明的优点在于利用基底对表面膜生长的影响，降低了聚合过程中其它实验参数控制的要求程度。所获得的产物，氧化还原电位范围内全程均为疏水性的导电高分子，能够满足有关领域的需要。
文档编号C25B3/00GK101029141SQ20071003733
公开日2007年9月5日 申请日期2007年2月8日 优先权日2007年2月8日
发明者赵崇军, 张华 , 陈宸, 郭守武 申请人:华东理工大学