铊及硝酸钾的回收方法以及回收装置的制作方法

专利名称：铊及硝酸钾的回收方法以及回收装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及铊及硝酸钾的回收方法以及回收装置，更详细而言，涉及优选在从含 铊硝酸钾中回收并有效利用作为稀有金属的铊(Tl)的同时、回收并有效利用硝酸钾(KNO3) 时使用的铊及硝酸钾的回收方法以及回收装置。本申请基于2008年8月29日在日本申请的日本特愿2008-221212号而主张优先 权，将其内容援用于本发明书中。
背景技术：
近年来，由于对地球环境的保护意识的高涨，以有效利用产业废弃物的水泥制造 设备为主，在产业废弃物的最终处理设施、石油化工厂、各种工厂等中也非常重视环境对 策。例如，在水泥制造设备中，为了除去产业废弃物中所含的氯等挥发性成分，设置有氯气 旁路装置。然而，从该氯气旁路装置排出的氯旁路粉尘，含有铊等有用的重金属类，所以为了 再次作为水泥原料来进行再利用，需要在除去这些氯化合物的同时回收铊等有用的重金属 类。作为以往的铊的回收方法，提出有如下各种方法。(1)回收铊的方法该方法中，通过使用硫酸和还原剂还原浸出含铊原料，中和并 滤除得到的浸出液，得到铊浸出液和中和沉淀物，将该中和沉淀物溶解于盐酸中之后，添加 还原剂，对生成的沉淀进行固液分离，从而回收铊(专利文献1)。(2)回收金属铊的方法该方法中，通过对含铊物质进行氧化浸出，并进行固液分 离，得到含铊液，向该含铊液中加入还原剂及氯源而使氯化铊等沉淀，由浓硫酸加热溶解该 氯化铊，得到硫酸铊溶液，还原该硫酸铊溶液，从而回收金属铊(专利文献2)。另一方面，就从工厂或流通设施等排出的产业废弃物或从一般家庭排出的一般废 弃物而言，在对这些废弃物进行水洗时产生的排水中，或者对城市垃圾焚烧灰、飞灰、塑料 焚烧灰等进行水洗时产生的排水中含有铊、铅、镉、铬、汞等金属，所以需要从排水中尽量去 除这些重金属，净化水质的同时，回收铊等有用的重金属类。因此，提出有如下从排水中去除金属的方法。(3)通过对排水通直流电流，使溶存于该排水中的金属以氧化物的形式析出，从上 述排水中分离出该金属氧化物的方法(专利文献3)。根据该去除金属的方法，能够有效地除去排水中所含的金属，并且能够显著降低 排水中的金属浓度。从而具有能够使排水的水质提高至充分适合排水标准的状态的效果。专利文献1 日本特许第2682733号公报专利文献2 日本特许第2970095号公报专利文献3 日本特开2007-117965号公报
然而，如含铊硝酸钾这样在硝酸钾中含有铊的情况下，在以往的铊的回收方法和 金属的去除方法中，不得不通过完全个别的工序回收铊和硝酸钾，并且在分别回收铊和硝 酸钾时，存在用于回收的成本变得过高的问题，很难将含铊硝酸钾作为资源来进行有效利用。这样，现状为如下对于含铊硝酸钾，一直以来没有作为资源进行有效利用，并且， 对于用于有效利用的方法也几乎没有进行研究，在考虑安全性的基础上作为废弃物来处 理。本发明是为了解决上述课题而进行的，其目的在于，提供一种铊及硝酸钾的回收方法及 回收装置，无需将含铊硝酸钾作为废弃物来处理，回收并有效利用该含铊硝酸钾中所含的 作为稀有金属的铊的同时，还能够回收并有效利用该含铊硝酸钾中所含的硝酸钾。本发明为了解决上述课题，提供如下铊及硝酸钾的回收方法及回收装置。S卩，本发明的铊及硝酸钾的回收方法，从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，其特征在 于，具有铊回收工序，通过将所述含铊硝酸钾溶解于水中而形成水溶液，并对该水溶液通 直流电流，使溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊的形式析出，并回收该金属铊或氧 化铊；以及硝酸钾回收工序，通过浓缩已去除该铊的水溶液，使溶存于该水溶液中的硝酸钾 以结晶的形式析出，并回收该硝酸钾结晶。在该铊及硝酸钾的回收方法中，通过对含有含铊硝酸钾的水溶液通直流电流，使 溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊的形式析出，并回收该金属铊或氧化铊。之后，通 过浓缩已去除该铊的水溶液，使溶存于该水溶液中的硝酸钾以结晶的形式析出，并回收该 硝酸钾结晶。由此，能够有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾，并能够有效利用该回收 的铊及硝酸钾。优选通过将溶解所述含铊硝酸钾的水溶液的氢离子浓度保持为低于7，使溶存于 该水溶液中的铊以金属铊的形式析出。优选通过向溶解所述含铊硝酸钾的水溶液中加入卤化钾，使溶存于该水溶液中的 铊以氧化铊的形式析出。优选使用加热单元、反渗透膜、电渗析中的任意1个以上的单元来进行所述浓缩。本发明的铊及硝酸钾的回收装置，从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，其特征在于， 具备溶解槽，将所述含铊硝酸钾溶解于水中而形成水溶液；电解槽，通过对所述水溶液通 直流电流，使溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊的形式析出；第1分离回收单元，分 离回收该析出的金属铊或氧化铊；析出单元，浓缩已去除该铊的水溶液，并使溶存于该水溶 液中的硝酸钾以结晶的形式析出；以及第2分离回收单元，分离回收该硝酸钾结晶。在该回收装置中，将溶解槽中得到的含铊硝酸钾水溶液投入到电解槽中，在该电 解槽中对水溶液通直流电流，从而使溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊的形式析 出，由第1分离回收单元分离回收已析出的金属铊或氧化铊。并且，由析出单元浓缩已去除该铊的水溶液，从而使溶存于该水溶液中的硝酸钾 以结晶的形式析出，由第2分离回收单元分离回收该析出的硝酸钾结晶。由此，能够以简单的装置有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾，并能够有 效地利用该回收的铊及硝酸钾。优选所述析出单元具备加热单元、反渗透膜、电渗析中的任意1个以上。
根据本发明的铊及硝酸钾的回收方法，具有铊回收工序，通过将含铊硝酸钾溶解 于水中而形成水溶液，并对该水溶液通直流电流，使溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧 化铊的形式析出，并回收该金属铊或氧化铊；以及硝酸钾回收工序，通过浓缩已去除该铊的 水溶液，使溶存于该水溶液中的硝酸钾以结晶的形式析出，并回收该硝酸钾结晶，所以能够 以简单的操作有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾。因此，能够从含铊硝酸钾中分 别回收铊及硝酸钾，并再次有效利用这些。并且，由于工序简便，所以也能够将用于回收铊及硝酸钾的成本及时间抑制得较 低。根据本发明的铊及硝酸钾的回收装置，具备溶解槽，将所述含铊硝酸钾溶解于水 中而形成水溶液；电解槽，通过对所述水溶液通直流电流，使溶存于该水溶液中的铊以金属 铊或氧化铊的形式析出；第1分离回收单元，分离回收该析出的金属铊或氧化铊；析出单 元，浓缩已去除该铊的水溶液，并使溶存于该水溶液中的硝酸钾以结晶的形式析出；以及第 2分离回收单元，分离回收该硝酸钾结晶，所以能够以简单的装置有效地回收含铊硝酸钾中 所含的铊及硝酸钾。因此，能够再次有效地利用从含铊硝酸钾中回收的铊及硝酸钾。并且，由于装置简便，所以也能够将用于回收铊及硝酸钾的成本抑制得较低。


图1是表示本发明的一个实施方式的铊及硝酸钾的回收装置的示意图。图2是表示本发明的实施例1的析出物的粉末X射线衍射(XRD)图形的图。图3是表示本发明的实施例1的微晶的粉末X射线衍射(XRD)图形的图。图4是表示本发明的实施例3的析出物的粉末X射线衍射(XRD)图形的图。图5是表示基于通电量的铊的浓度变化的图。符号说明1溶解槽2高温水蒸气供给用配管3电解槽4直流稳定化电源5固液分离机6结晶罐7高温水蒸气供给用配管8固液分离机
具体实施例方式根据附图，对用于实施本发明的铊及硝酸钾的回收方法及回收装置的最佳方式进 行说明。另外，本方式是为了更好地理解发明的宗旨而进行具体说明的方式，只要没有特 别指定，则并不限定本发明。图1是表示本发明的一个实施方式的铊及硝酸钾的回收装置的示意图，是从含铊 硝酸钾中回收铊(Tl)及硝酸钾(KNO3)的装置的例子。
该铊及硝酸钾的回收装置由如下构成溶解槽1，将含铊硝酸钾溶解于水中而形 成水溶液；高温水蒸气供给用配管2，为了加热该溶解槽1内的水而向该水中供给100°C以 上的高温水蒸气；电解槽3，存储该水溶液，并对该水溶液通直流电流，由此，使溶存于该水 溶液中的铊以金属铊或氧化铊的形式析出；直流稳定化电源4，对该电解槽3内的水溶液通 直流电流；固液分离机(第1分离回收单元)5，分离回收从水溶液中析出的金属铊或氧化 铊；结晶罐(析出单元)6，浓缩已去除该铊的水溶液，使溶存于该水溶液中的硝酸钾以结晶 的形式析出；高温水蒸气供给用配管(加热单元)7，为了加热该结晶罐6内的水溶液而向 该水溶液中供给100°C以上的高温水蒸气；以及固液分离机(第2分离回收单元)8，分离回 收从该水溶液中析出的硝酸钾结晶。作为固液分离机5，只要能够分离回收金属铊或氧化铊即可，例如可以举出具备有 微滤膜(MF)的微滤装置、离心分离装置等。作为结晶罐6，只要能够通过浓缩已去除铊的水溶液，使溶存于该水溶液中的硝酸 钾以结晶的形式析出即可，因此，作为用于加热浓缩水溶液的单元的高温水蒸气供给用配 管7也可以代替成用于浓缩水溶液的反浸透膜或电渗析。并且，还可以同时具备有这些高 温水蒸气供给用配管7、反浸透膜及电渗析中的2个或3个。作为固液分离机8，只要能够分离回收硝酸钾即可，例如可以举出微滤装置、离心 分离装置等。接着，根据图1对本发明的铊及硝酸钾的回收方法(以下，仅称为“回收方法”)进 行说明。本实施方式的回收方法具有铊回收工序，通过将含铊硝酸钾溶解于水中而形成 水溶液，并对该水溶液通直流电流，使溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊的形式析 出，并回收该金属铊或氧化铊；以及硝酸钾回收工序，通过浓缩已去除该铊的水溶液，使溶 存于该水溶液中的硝酸钾以结晶的形式析出，并回收该硝酸钾结晶。该回收方法中所使用的“含铊硝酸钾”为硝酸钾中含有0. 2 3质量％铊的硝酸 盐，硝酸钾的纯度大约为97 99. 8质量％。该硝酸钾中以杂质的形式含有Na、Pb、Ca、Fe寸。接着，对该回收方法的各工序进行详细说明。[铊回收工序]“含铊硝酸钾水溶液的制备”向溶解槽1中投入预定量的水，例如投入相对于所溶解的含铊硝酸钾为2质量 倍 10质量倍的水，向该水中投入并搅拌预定量的含铊硝酸钾，使该含铊硝酸钾溶解于水 中，从而形成含铊硝酸钾水溶液。该水的温度只要是含铊硝酸钾溶解的温度即可，优选为10°C 50°C范围。在此，如上述限定水的投入量是因为，对该水溶液通直流电流时，其是对于使溶存 于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊的形式有效地析出充分的范围。另外，是因为，若水的投入量低于含铊硝酸钾的2质量倍，则有可能存在硝酸钾根 据温度不完全溶解的情况，并且，得到的水溶液的粘性变高，难以向之后的工序进行泵输 送，所以不优选。另一方面，若水的投入量超过含铊硝酸钾的10质量倍，则水溶液中的铊及 硝酸钾的量变少，铊及硝酸钾的回收效率降低，所以不优选。
“含铊硝酸钾水溶液的电解”从溶解槽1向电解槽3泵输送含铊硝酸钾水溶液，在该电解槽3中通过直流稳定 化电源4对水溶液通直流电流，进行电解，使溶解于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊的 形式析出。在此，电解时，若向上述水溶液中添加盐酸、硝酸、硫酸等酸，将该水溶液的pH(氢 离子浓度)保持为低于7，优选保持为4以上且低于7，则能够使溶存于该水溶液中的铊以 金属铊的形式析出。另一方面，若向上述水溶液中添加氯化钾等卤化钾，则能够使溶存于该水溶液中 的铊以氧化铊的形式析出。这样，在电解时，通过添加酸、卤化钾中的任意1种，能够使溶存于该水溶液中的 铊以金属铊、氧化铊中的任一状态析出。“铊的固液分离”将析出有该金属铊或氧化铊的水溶液泵输送到固液分离机(第1分离回收单元)5 中，从水溶液中分离并回收析出的金属铊或氧化铊。在此，被回收的金属铊的纯度为约97质量％，并且氧化铊的纯度为约97质量％。[硝酸钾回收工序]“水溶液的加热浓缩、结晶”将已去除铊的水溶液投入到结晶罐(析出单元)6中，通过从高温水蒸气供给用配 管7供给的100°C以上的高温水蒸气加热该水溶液而使水分蒸发，从而使其浓缩、析出。就该浓缩的程度而言，需要浓缩至析出上述水溶液中过量含有的硝酸钾为止，虽 然也依存上述水溶液的温度，但优选大约浓缩至1/2 1/10。就该浓缩而言，除通过高温水蒸气进行加热之外，还能够使用反渗透膜或电渗析 来容易地进行。并且，也可以同时进行它们中的2个或3个。[硝酸钾的固液分离]将析出有该硝酸钾的水溶液泵输送到固液分离机(第2分离回收单元)8，从水溶 液中分离并回收所析出的硝酸钾。在此，被回收的硝酸钾的纯度为约97质量％，含有约0.05质量％的金属铊或氧化 铊。从该固液分离机8排出的排水被送到结晶罐6而被再利用，但也有时在实施预定 排水处理之后，向外部排出。如以上说明，根据本实施方式的铊及硝酸钾的回收方法，通过将含铊硝酸钾溶解 于水中而形成水溶液，并对该水溶液通直流电流，使溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧 化铊的形式析出并回收，之后，浓缩已去除该铊的水溶液，由此使溶存于该水溶液中的硝酸 钾以结晶的形式析出并进行回收，所以能够以简单的操作分别并有效地回收含铊硝酸钾中 所含的铊及硝酸钾。因此，能够从含铊硝酸钾中分别回收铊及硝酸钾，并再次对这些进行有 效利用。并且，由于能够连续进行铊回收工序和硝酸钾回收工序，所以还能够将用于回收 铊及硝酸钾的成本及时间抑制得较低。根据本实施方式的铊及硝酸钾的回收装置，由如下构成溶解槽1，制作含铊硝酸钾水溶液；高温水蒸气供给用配管2 ；电解槽3，使金属铊或氧化铊从该水溶液中析出；直流 稳定化电源4 ；固液分离机5，分离回收金属铊或氧化铊；结晶罐6，使水溶液中的硝酸钾以 结晶的形式析出；高温水蒸气供给用配管7 ；以及固液分离机8，分离回收硝酸钾结晶，所以 能够以简单的装置有效地回收含铊硝酸钾中所含的铊及硝酸钾。因此，能够再次有效地利 用从含铊硝酸钾中回收的铊及硝酸钾。并且，由于装置结构简单，所以还能够将用于回收铊及硝酸钾的成本抑制得较低。实施例以下，举出实施例对本发明的铊及硝酸钾的回收方法进行具体说明，但只要不超 出其宗旨，则不会因以下实施例对本发明有任何限定。“实施例1”以含铊硝酸钾与水的质量比成1 5的方式，将含有7210mg/kg铊的含铊硝酸钾 Ikg投入到5kg水中，进行搅拌，得到含铊硝酸钾水溶液。接着，通过钼电极对该含铊硝酸钾水溶液通500mA的直流电流而进行电解，其结 果生成了银色析出物。接着，回收该析出物，通过粉末X射线衍射(XRD)进行该析出物的鉴别，其结果确 认为金属铊。图2中示出实施例1的析出物的粉末X射线衍射(XRD)图形。接着，将已去除金属铊的水溶液投入到结晶罐6中，进行60分钟利用100°C高温水 蒸气的加热，使水分蒸发，浓缩至该水溶液的容积成为1/10。由此，在水溶液中析出茶白色微晶。接着，使用固液分离机8，对析出有该微晶的水溶液进行固液分离，从水溶液中分 离并回收析出的微晶。通过粉末X射线衍射(XRD)进行该微晶的鉴别，其结果确认为结晶性良好的硝酸 钾。图3中示出实施例1的微晶的粉末X射线衍射(XRD)图形。通过IPC-AES分析该微晶中的铊含量，其结果可知，含量为715mg/kg，与最初的含 铊硝酸钾相比，铊含量成为约1/10。“实施例2”以含铊硝酸钾与水的质量比成1 5的方式，将含有7210mg/kg铊的含铊硝酸钾 Ikg投入到5kg水中，进行搅拌，得到含铊硝酸钾水溶液。接着，向该含铊硝酸钾水溶液中添加盐酸，将该水溶液的pH保持为5，通过钼电极 对该水溶液通500mA的直流电流而进行电解，其结果生成了银色析出物。接着，回收该析出物，通过粉末X射线衍射(XRD)进行该析出物的鉴别，其结果确 认为金属铊。接着，将已去除金属铊的水溶液投入到结晶罐6中，进行60分钟利用100°C高温水 蒸气的加热，使水分蒸发，浓缩至该水溶液的容积成为1/10。由此，在水溶液中析出茶白色微晶。接着，使用固液分离机8，对析出有该微晶的水溶液进行固液分离，从水溶液中分 离并回收析出的微晶。通过粉末X射线衍射(XRD)进行该微晶的鉴别，其结果确认为结晶性良好的硝酸 钾。
通过IPC-AES分析该微晶中的铊含量，其结果可知，含量为965mg/kg，与最初的含 铊硝酸钾相比，铊含量为约1/8。“实施例3”以含铊硝酸钾与水的质量比成1 5的方式，将含有7210mg/kg铊的含铊硝酸钾 Ikg投入到5kg水中，进行搅拌，得到含铊硝酸钾水溶液。接着，向该含铊硝酸钾水溶液中添加50g的氯化钾，通过钼电极对该水溶液通 500mA的直流电流而进行电解，其结果生成了褐色析出物。接着，使用固液分离机5对包含该析出物的水溶液进行固液分离，从水溶液中分 离并回收析出物。通过粉末X射线衍射(XRD)进行该析出物的鉴别，其结果确认为氧化铊。图4中 示出实施例3的析出物的粉末X射线衍射(XRD)图形。接着，将已去除氧化铊的水溶液投入到结晶罐6中，进行60分钟利用100°C高温水 蒸气的加热，使水分蒸发，浓缩至该水溶液的容积成为1/10。由此，在水溶液中析出茶白色微晶。接着，使用固液分离机8，对析出有该微晶的水溶液进行固液分离，从水溶液中分 离并回收析出的微晶。通过粉末X射线衍射(XRD)进行该微晶的鉴别，其结果确认为结晶性良好的硝酸 钾。通过IPC-AES分析该微晶中的铊含量，其结果可知，含量为755mg/kg，与最初的含 铊硝酸钾相比，铊含量成为约1/10。图5是表示基于通电量(C/L)的铊的浓度变化的图。图中，A表示仅基于通电的电解，不特别进行任何操作而仅基于通电进行电解，因 此PH随时间的经过变化至酸性，水溶液中的铊浓度与通电量成反比地减少。B表示通电时添加氢氧化钾而将pH维持为弱碱性时的电解，与A相同，水溶液中的 铊浓度与通电量成反比地减少。C表示通电时添加氯化钾时的电解，因此，看不到向电极上的析出，看到茶色氧化 钽的沉淀，与A相同，水溶液中的铊浓度与通电量成反比地减少。这样，可知在仅基于通电、添加氢氧化钾、添加氯化钾中的任意一种情况下，水溶 液中的铊浓度都随着通电量(C/L)的增加而减少。
权利要求
1.一种铊及硝酸钾的回收方法，从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，其特征在于，具有 铊回收工序，通过将所述含铊硝酸钾溶解于水中而形成水溶液，并对该水溶液通直流电流，使溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊的形式析出，并回收该金属铊或氧化 铊；硝酸钾回收工序，通过浓缩已去除该铊的水溶液，使溶存于该水溶液中的硝酸钾以结 晶的形式析出，并回收该硝酸钾结晶。
2.如权利要求1所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于，通过将溶解所述含铊硝 酸钾的水溶液的氢离子浓度保持为低于7，使溶存于该水溶液中的铊以金属铊的形式析出。
3.如权利要求1所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于，通过向溶解所述含铊硝 酸钾的水溶液中加入卤化钾，使溶存于该水溶液中的铊作为氧化铊析出。
4.如权利要求1所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于，所述浓缩使用加热单元、 反渗透膜、电渗析中的任意1个以上的单元来进行。
5.如权利要求2所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于，所述浓缩使用加热单元、 反渗透膜、电渗析中的任意1个以上的单元来进行。
6.如权利要求3所述的铊及硝酸钾的回收方法，其特征在于，所述浓缩使用加热单元、 反渗透膜、电渗析中的任意1个以上的单元来进行。
7.一种铊及硝酸钾的回收装置，从含铊硝酸钾中回收铊及硝酸钾，其特征在于，具备 溶解槽，将所述含铊硝酸钾溶解于水中而形成水溶液；电解槽，通过对所述水溶液通直流电流，使溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊 的形式析出；第1分离回收单元，分离回收该析出的金属铊或氧化铊；析出单元，浓缩已去除该铊的水溶液，并使溶存于该水溶液中的硝酸钾以结晶的形式 析出；以及第2分离回收单元，分离回收该硝酸钾结晶。
8.如权利要求7所述的铊及硝酸钾的回收装置，其中，所述析出单元具备加热单元、反 渗透膜、电渗析中的任意1个以上。
全文摘要
本发明提供一种铊及硝酸钾的回收方法以及回收装置，该铊及硝酸钾的回收方法具有铊回收工序，通过将含铊硝酸钾溶解于水中而形成水溶液，并对该水溶液通直流电流，使溶存于该水溶液中的铊以金属铊或氧化铊的形式析出，并回收该金属铊或氧化铊；以及硝酸钾回收工序，通过浓缩已去除该铊的水溶液，使溶存于该水溶液中的硝酸钾以结晶的形式析出，并回收该硝酸钾结晶。根据本发明，能够回收并有效利用含铊硝酸钾中所含的铊的同时，还能够回收并有效利用硝酸钾。
文档编号C25C1/22GK102112662SQ20098012985
公开日2011年6月29日 申请日期2009年8月28日 优先权日2008年8月29日
发明者小西正芳 申请人:住友大阪水泥股份有限公司