专利名称：常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法和电镀方法
技术领域：
本发明涉及一种电镀液及电镀工艺。
背景技术：
传统电镀铬采用六价铬电镀，但其具有毒性大、分散能力和覆盖能力差、电流效率 低、电镀过程不能断电等缺点。随着人们环保意识的不断增强，六价铬装饰性电镀工艺正 逐渐被三价铬电镀所取代。三价铬电镀工艺根据主盐种类分为氯化物体系、硫酸盐体系和 两种的混合体系。氯化物体系具有阳极成本低、沉积速率较高的优点，但镀层中多含有微量 铁，导致镀层较暗、耐蚀性较差，而且电镀过程中阳极有氯气析出，腐蚀设备，污染环境；现 有公开的硫酸盐三价铬电镀液稳定性较差、成份较复杂、对杂质敏感，电镀时沉积速率低、 高电流密度区易烧焦，阳极成本较高和稳定性较差等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了解决现有三价铬电镀液稳定性差，沉积速率 低，镀液成分多，对杂质敏感，镀层耐蚀性差等问题，提供了一种常温环保型硫酸盐三价铬 电镀液的制备方法和电镀方法。 本发明常温环保型硫酸盐三价铬电镀液由主盐、络合稳定剂、组合添加剂、缓冲剂 和导电盐组成，其中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液中主盐的含量为10g/L 100g/L，络 合稳定剂含量为5g/L 120g/L，组合添加剂含量为0. 05g/L 6g/L，缓冲剂含量为20g/ L 90g/L，导电盐含量为80g/L 200g/ ;所述的主盐为硫酸铬或硫酸铬钾；所述的络合稳 定剂是甲酸、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乳酸、乳酸钠、乳酸钾、乙醇酸、 乙醇酸钠、乙醇酸钾、乙醇酸铵、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸 钾、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、氨基乙酸、抗坏血酸、甲醇、亚硫酸 钠及次磷酸钠中的两种或三种；所述的组合添加剂为0P-乳化剂、丙三醇、l-4 丁炔二醇、聚 乙二醇、乙烯基磺酸钠、苯亚磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、烯丙基磺酸盐、乙氧化丙炔醇、炔丙 基磺酸盐、乙基己基硫酸钠、丙炔醇醚丙烷磺酸盐、羧乙基异硫脲内盐、羧丙基异硫脲内盐、 十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的两种或三种；所述的缓冲剂为硼酸或硼酸钠；所 述的导电盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铵和硫酸铝中的一种或其中几种的组合。
常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法如下一、在温度为6(TC的条件下将 缓冲剂和导电盐加入去离子水中搅拌溶解，得溶液a ;二、在温度为4(TC的条件下将络合稳 定剂加入量去离子水中搅拌溶解，再加入硫酸铬，使其溶解并混合均匀，得溶液b ;三、将溶 液a与溶液b混合，然后用蒸馏水或去离子水定容，再用质量浓度为30%的硫酸或氢氧化钠 调节pH值为2. 5 3. 8，在40 5(TC下陈化12小时，然后加入组合添加剂，即得常温环 保型硫酸盐三价铬电镀液；其中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液中主盐的含量为10g/L 100g/L，络合稳定剂含量为5g/L 120g/L，组合添加剂含量为0. 05g/L 6g/L，缓冲剂含
3量为20g/L 90g/L，导电盐含量为80g/L 200g/L。 用常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的电镀方法如下将工件放入电镀液中作为 阴极，阳极放入上述电镀液中，在温度为25°C 55°C、 pH值为2. 5 3. 8，电流密度为5A/ dm2 20A/dm2的条件下，电镀lmin 3min。所用的阳极为稀有金属钽铱钛基涂层阳极，经 多次烘烧制成。 本发明的镀液可常温操作(2(TC 4(TC)，节省能源，工艺简单；采用本发明镀液 沉积速率高，6A/dm2下沉积速率可达0. 22 ii m min—1以上；镀液中的组合添加剂具有多种 作用，且含量少(仅0. 5g/L左右)，在电镀中稳定性高，消耗量低，千安时消耗量仅为12g ;本 发明采用的阳极为钛基稀有金属(Ta和Ir)钽铱钛涂层阳极，阳极析氧过电位低，不会生成 有害的六价铬，且耐蚀性好、稳定性高；本发明的镀液成分简单，沉积速率快，对杂质敏感性 低，稳定性高，采用高效钽铱钛涂层阳极，容易维护，使用方便；本发明镀液施镀后镀层外观 色泽接近六价铬镀层、耐蚀性好，与六价铬镀层相当；本发明镀液成份少、浓度低，药品便宜 易购，成本低。本发明的组合添加剂具有良好的光亮、整平、走位、除杂和润湿的多种性能作 用。
具体实施例 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施例，还包括各具体实施例的任意组合。 具体实施例一 本实施例中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液由主盐、络合稳定剂、 组合添加剂、缓冲剂和导电盐组成，其中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液中主盐的含量为 10g/L 100g/L，络合稳定剂含量为5g/L 120g/L，组合添加剂含量为0. 05g/L 6g/L， 缓冲剂含量为20g/L 90g/L，导电盐含量为80g/L 200g/L。 具体实施例二 本实施例与具体实施例一不同的是所述的主盐为硫酸铬或硫酸铬 钾。其它与具体实施例一相同。 具体实施例三本实施例与具体实施例一或二之一不同的是所述的络合稳定剂是 甲酸、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乳酸、乳酸钠、乳酸钾、乙醇酸、乙醇酸 钠、乙醇酸钾、乙醇酸铵、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸钾、酒石 酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、氨基乙酸、抗坏血酸、甲醇、亚硫酸钠及次 磷酸钠中的两种或三种。其它与具体实施例一或二之一相同。
本实施例中所述的络合稳定剂由各成分按任意比组成。 具体实施例四本实施方式与具体实施例一至三之一不同的是所述的组合添加剂 为OP-乳化剂、丙三醇、l-4 丁炔二醇、聚乙二醇、乙烯基磺酸钠、苯亚磺酸钠、对苯乙烯磺酸 钠、烯丙基磺酸盐、乙氧化丙炔醇、炔丙基磺酸盐、乙基己基硫酸钠、丙炔醇醚丙烷磺酸盐、 羧乙基异硫脲内盐、羧丙基异硫脲内盐、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的两种或 三种。其它与具体实施例一至三之一相同。 本实施例中所述的组合添加剂由各成分按任意比组成。 具体实施例五本实施方式与具体实施例一至四之一不同的是所述的缓冲剂为硼 酸或硼酸钠。其它与具体实施例一至四之一相同。
具体实施例六本实施例与具体实施例一至五之一不同的是所述的导电盐为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铝及硫酸铵中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施例一至五之一相同。 本实施例中所述导电盐为组合物时，各成分间为任意比。 具体实施例七本实施例与具体实施例一至六之一不同的是所述常温环保型硫酸盐三价铬电镀液中主盐的含量为20g/L 50g/L，络合稳定剂含量为6g/L 20g/L，组合添加剂含量为0. 15g/L 4. 5g/L，缓冲剂含量为40g/L 80g/L，导电盐含量为90g/L 180g/L。其它与具体实施例一至七之一相同。 具体实施例八本实施例中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法如下一、在温度为6(TC的条件下将缓冲剂和导电盐加入去离子水中搅拌溶解，得溶液a ;二、在温度为4(TC的条件下将络合稳定剂加入量去离子水中搅拌溶解，再加入硫酸铬，使其溶解并混合均匀，得溶液b ;三、将溶液a与溶液b混合，然后用蒸馏水或去离子水定容，再用质量浓度为30%的硫酸或氢氧化钠调节pH值为2. 5 3. 8，在40 5(TC下陈化12小时，然后加入组合添加剂，即得常温环保型硫酸盐三价铬电镀液；其中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液中主盐的含量为10g/L 100g/L，络合稳定剂含量为5g/L 120g/L，组合添加剂含量为0. 05g/L 6g/L，缓冲剂含量为20g/L 90g/L，导电盐含量为80g/L 200g/L。
具体实施例九本实施例与具体实施例八不同的是所述的主盐为硫酸铬或硫酸铬钾。其它与具体实施例八相同。 具体实施例十本实施例与具体实施例八或九不同的是所述的络合稳定剂是甲酸钠、乙酸钾、乳酸钠、酒石酸和柠檬酸铵中的两种或三种。其它与具体实施例八或九相同。
本实施例中所述的络合稳定剂由各成分按任意比组成。 具体实施例十一 本实施方式与具体实施例八至十之一不同的是所述的组合添加剂为OP-乳化剂、丙三醇、l-4 丁炔二醇、聚乙二醇、对苯乙烯磺酸钠、羧丙基异硫脲内盐、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的两种或三种。其它与具体实施例八至十之一相同。 本实施例中所述的组合添加剂由各成分按任意比组成。 具体实施例十二 本实施例与具体实施例八至十一之一不同的是所述的缓冲剂为硼酸或硼酸钠。其它与具体实施例八至十一之一相同。 具体实施例十三本实施例与具体实施例八至十二之一不同的是所述的导电盐为硫酸钾、硫酸钠及硫酸铵中的一种或其中几种的组合。其它与具体实施例八至十二之一相同。 本实施例中所述导电盐，各成分间为任意比。 具体实施例十四本实施例与具体实施例八至十三之一不同的是所述常温环保型硫酸盐三价铬电镀液中主盐的含量为20g/L 50g/L，络合稳定剂含量为6g/L 20g/L，组合添加剂含量为0. 15g/L 4. 5g/L，缓冲剂含量为40g/L 89g/L，导电盐含量为90g/L 180g/L。其它与具体实施方式
八至十三之一相同。 具体实施例十五本实施例中用常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的电镀方法如下将工件放入电镀液中作为阴极，阳极放入具体实施方式
一所述电镀液中，在温度为25t: 55t:、pH值为2. 5 3. 8，电流密度为5A/dm2 20A/dm2的条件下，电镀lmin 3min。
本实施例中所用的阳极为阳极，它由稀有金属钽铱钛基涂层，经多次烘烧制成。所
5述阳极的涂层为锡、铱、钌、钽、铌的二元或多元复合氧化物，其中优选的是钽铱钛涂层阳极。 具体实施例十六本实施例中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法如下一、向烧杯中加入600mL去离子水将其加热至6(TC，然后加入60g硼酸、70g硫酸钠和80g硫酸钾，搅拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL纯净水加热至40°C ，加入络合稳定剂甲酸铵7g和酒石酸钾钠8g，搅拌至完全溶解后，缓慢加入35g六水硫酸铬，边加入边搅拌，得溶液b ;三、将溶液a与溶液b混合均匀，用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节pH值为3. 2，然后在45°C的条件下陈化12小时，再加入2. 7g组合添加剂(组合添加剂由0. 2g0P-10乳化剂和2. 5g丙三醇组成)，调节pH值至3. 2后定容至1L，得电镀液A。 以紫铜片为阴极、钽铱钛涂层阳极作为阳极，采用镀液A在4(TC的条件下以6A/dm2的电流密度电镀lmin 3min，镀层沉积速度为0. 22 y m min—1以上。以5A电流强度进行赫尔槽试验，光亮电流密度范围可达1. 0A/dm2 25A/di^，镀液稳定性好(在镀液组分不做调整条件下可持续电镀20Ah/L以上)。 具体实施例十七本实施方式中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法如下一、向烧杯中加入600mL纯净水，将其加热至55t:，然后加入65g硼酸、90g硫酸钠和80g硫酸钾，搅拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL纯净水加热至40°C ，加入7g甲酸钾和6g酒石酸，搅拌至完全溶解后，缓慢加入35g六水硫酸铬，边加入边搅拌，得溶液b ;三、将溶液a与溶液b混合均匀，用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节pH值至3. O，然后在3(TC的条件下陈化12小时，再加入O. 5g组合添加剂(由0. 2g苯亚磺酸钠和0. 3g聚乙二醇组成)，调节pH值至3.0后定容至1L，得电镀液B。 以紫铜片为阴极、钽铱钛涂层阳极作为阳极，采用镀液B在3(TC下以6A/dm2电镀，镀层沉积速度为0.25ym，min—1以上。以3A电流强度进行赫尔槽试验，光亮电流密度范围可达O. 8 15A/dm2以上，镀液稳定性好(在镀液组分不做调整条件下可持续电镀25Ah/L以上)。 具体实施例十八本实施例中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法如下一、向烧杯中加入600mL纯净水，将其加热至6(TC，然后加入60g硼酸、100g硫酸钠和80g硫酸钾，搅拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL纯净水加热至4(TC，加入8g甲酸钠和6g苹果酸，搅拌至完全溶解后，缓慢加入35g硫酸铬，边加入边搅拌，得溶液b ;三、将溶液a与溶液b混合均匀，用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节pH值至3. 2，然后在40°C的条件下陈化12小时，再加入0. 45g组合添加剂(由0P-10乳化剂0. 3g、丙三醇0. 10g和0. 05g乙基已基硫酸钠)，调节pH值为3. 4后定容至1L，得到电镀液C。 以紫铜片为阴极、钽铱钛涂层阳极作为阳极，采用镀液C在35t:下以5A/dm2电镀，镀层沉积速度为0. 17ym，min—1以上。以5A电流强度进行赫尔槽试验，光亮电流密度范围可达1. 2 25A/dm2以上，在镀液组分不做调整条件下可持续电镀25Ah/L以上。
具体实施例十九本实施例中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法如下一、向烧杯中加入600mL纯净水，将其加热至6(TC，然后加入65g硼酸、100g硫酸钠和70g硫酸钾，搅拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL纯净水加热至4(TC，加入7g甲酸铵和8g草酸，搅拌至完全溶解后，缓慢加入35g硫酸铬，边加入边搅拌，得溶液b ;三、将溶液a与溶液b混合均匀，用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节pH值至3. 3，然后在45°C的条件下
6陈化12小时，再加入0. 12g十二烷基苯磺酸钠、0. 3g丙三醇和0. 2gOP-10乳化剂，调节pH值为2. 8后加纯净水定容至1L，得到电镀液D。 以紫铜片为阴极、钽铱钛涂层阳极作为阳极，采用镀液D在3(TC下以6A/c^电镀，镀层沉积速度为0. 19ym，min—1以上。以3A电流强度进行赫尔槽试验，光亮电流密度范围可达O。 8-15A/dm2以上，在镀液组分不做调整条件下可持续电镀25Ah/L以上)。
具体实施例二十本实施例中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法如下一、向烧杯中加入600mL纯净水，将其加热至60°C ，然后加入70g硼酸、100g硫酸钠和28g硫酸铵，搅拌至完全溶解，得溶液a ;二、取200mL纯净水加热至40°C ，加入12g甲酸钾和8g柠檬酸，搅拌至完全溶解后，缓慢加入38g硫酸铬，边加入边搅拌，得溶液b ;三、将溶液a与溶液b混合均匀，用质量浓度为25%的氢氧化钠溶液调节pH值为3. 4，然后在45°C的条件下陈化12小时，再加入0. 45g组合添加剂(由0. 10gOP-21乳化剂、0. 3g丙三醇和0. 05g十二烷基硫酸钠组成)调节pH值为3. 4后加纯净水定容至1L，得到电镀液E。
以紫铜片为阴极、钽铱钛涂层阳极作为阳极，采用镀液E在35t:下以10A/dm2电镀，镀层沉积速度为0. 19 ii m min—1以上。以5A电流强度进行赫尔槽试验，光亮电流密度范围可达1. 0-25A/dm2以上，在镀液组分不做调整条件下可持续电镀30Ah/L以上。
权利要求
常温环保型硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于常温环保型硫酸盐三价铬电镀液由主盐、络合稳定剂、组合添加剂、缓冲剂和导电盐组成，其中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液中主盐的含量为10 g/L～100g/L，络合稳定剂含量为5g/L～120g/L，组合添加剂含量为0.05g/L～6g/L，缓冲剂含量为20g/L～90g/L，导电盐含量为80 g/L～200g/L；所述主盐为硫酸铬或硫酸铬钾。
2. 根据权利要求1所述的常温环保型硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述的络合稳 定剂是甲酸、甲酸钠、甲酸钾、甲酸铵、乙酸、乙酸钠、乙酸钾、乳酸、乳酸钠、乳酸钾、乙醇酸、 乙醇酸钠、乙醇酸钾、乙醇酸铵、草酸、草酸钠、草酸钾、草酸铵、酒石酸、酒石酸钠、酒石酸 钾、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵、氨基乙酸、抗坏血酸、甲醇、亚硫酸 钠及次磷酸钠中的两种或三种。
3. 根据权利要求1所述的常温环保型硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述的组合添 加剂为OP-乳化剂、丙三醇、l-4 丁炔二醇、聚乙二醇、乙烯基磺酸钠、苯亚磺酸钠、对苯乙烯 磺酸钠、烯丙基磺酸盐、乙氧化丙炔醇、炔丙基磺酸盐、乙基己基硫酸钠、丙炔醇醚丙烷磺酸 盐、羧乙基异硫脲内盐、羧丙基异硫脲内盐、十二烷基硫酸钠及十二烷基苯磺酸钠中的两种 或三种。
4. 根据权利要求1所述的常温环保型硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述的缓冲剂 为硼酸或硼酸钠。
5. 根据权利要求1所述的常温环保型硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述的导电盐 为硫酸钾、硫酸钠、硫酸铝及硫酸铵中的一种或其中几种的组合。
6. 根据权利要求1所述的常温环保型硫酸盐三价铬电镀液，其特征在于所述常温环保 型硫酸盐三价铬电镀液中主盐的含量为20g/L 50g/L，络合稳定剂含量为8g/L 20g/L， 组合添加剂含量为0. 15g/L 4. 5g/L，缓冲剂含量为40g/L 85g/L，导电盐含量为90g/ L 180g/L。
7. 权利要求1所述常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法，其特征在于常温环保 型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法如下一、在温度为6(TC的条件下将缓冲剂和导电盐加 入去离子水中搅拌溶解，得溶液a ;二、在温度为4(TC的条件下将络合稳定剂加入量去离子 水中搅拌溶解，再加入硫酸铬，使其溶解并混合均匀，得溶液b ;三、将溶液a与溶液b混合， 然后用蒸馏水或去离子水定容，再用质量浓度为30%的硫酸或氢氧化钠调节pH值为2. 5 3. 8，在40 5(TC下陈化12小时，然后加入组合添加剂，即得到常温环保型硫酸盐三价铬电 镀液；其中常温环保型硫酸盐三价铬电镀液中主盐的含量为20g/L 100g/L，络合稳定剂 含量为8g/L 20g/L，组合添加剂含量为0. 15g/L 4. 5g/L，缓冲剂含量为40g/L 90g/ L，导电盐含量为90g/L 200g/L。
8. 用权利要求1所述常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的电镀方法，其特征在于用常温 环保型硫酸盐三价铬电镀液的电镀方法如下将工件放入权利要求1所述的电镀液中作为 阴极，阳极放入电镀液中，在温度为25°C 55t:、pH值为2. 5 3. 8，电流密度为5A/dm2 20A/dm2的条件下，电镀lmin 3min。
9. 根据权利8所述常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的电镀方法，其特征在于所用的阳 极为稀有金属钽铱钛基涂层阳极，经多次烘烧制成。
全文摘要
常温环保型硫酸盐三价铬电镀液的制备方法和电镀方法，它涉及一种电镀液及电镀工艺。本发明解决了现有三价铬电镀液稳定性差，电镀过程中有害气体析出、沉积速率低，镀液成分多、对杂质敏感、镀层耐蚀性差等问题。本发明常温环保型硫酸盐三价铬电镀液由主盐、络合稳定剂、组合添加剂、缓冲剂和导电盐组成。本发明的镀液可常温操作，节省能源，工艺简单，沉积速率高，6A/dm2下沉积速率可达0.22μm·min-1以上，本发明采用的阳极为钛基稀有金属钽铱钛涂层阳极，阳极析氧过电位低，不会生成有害的六价铬，且耐蚀性好、稳定性高。
文档编号C25D3/06GK101792917SQ20101013689
公开日2010年8月4日 申请日期2010年3月31日 优先权日2010年3月31日
发明者孙化松, 屠振密, 李宁, 李炳江, 毕四富, 胡会利 申请人:哈尔滨工业大学