专利名称：复合铬电镀膜及具有该膜的滑动件以及该滑动件的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种在网状微裂纹中包含硬颗粒的复合铬电镀膜，一种拥有这种电镀膜的滑动件，以及它的制备方法。
背景技术：
由于要求更高动力，更高燃料效率的内燃机，最近对具有改良的抗擦伤性和抗磨损性的活塞环面对面地(vis-à-vis)安装气缸套的需求日益增加。为了满足这种需求，用铬电镀膜涂覆活塞环。然而，当被用于经受高热负荷和严重磨损的发动机，例如柴油发动机和含铅汽油发动机时，常规铬电镀活塞环不能显示足够的抗擦伤性和抗磨损性。
因此提出建议提供通过不仅在表面而且在里面扩展的微裂纹能够长时间保持油的铬电镀膜。例如，JP 10-53881 A(参考文件1)建议了一种用在表面上具有细小空腔和在里面具有空隙的多层电镀膜涂覆的滑动件。通过重复铬电镀和反电压处理的循环制得该膜。如果磨损了被覆多层铬电镀膜的滑动面，在膜里面分布的空隙暴露于新的表面作为空腔。因此，滑动件可以始终在滑动面上维持适当量的润滑油。然而，参考文件1的滑动件在抗磨损性方面是不够的。
JP 62-56600 A(参考文件2)建议了一种在延伸到整个厚度的裂纹网内包含固体颗粒的硬铬电镀层。JP 10-130891 A(参考文件3)建议了一种在裂纹网内包含平均直径为0.8至3μm的Si3N4颗粒和复合比例(膜内硬颗粒的百分比)为3至15体积％的复合铬电镀膜。JP 10-130892 A(参考文件4)建议了一种在裂纹网内包含平均直径为0.7至10μm的球形颗粒和复合比例为3至15体积％的复合铬电镀膜。由于参考文件2至4的电镀膜在裂纹中包含固体颗粒，所以防止了裂纹由于滑动应力而闭合，导致改良的抗磨损性。
然而，由于参考文件2至4的铬电镀膜是通过采用常规的sergent浴或氟硅化物浴形成的，因此，它们微裂纹分布密度小，所述的微裂纹分布密通过横越单位长度直线的微裂纹的数量表示。由于微裂纹分布密度小的电镀膜不能充分地保持在滑动面上的润滑油，所以它不具有良好而稳定的滑动能力。只要选择适当的电镀条件，通过采用sergent浴或氟硅化物浴的常规的电镀方法可以将微裂纹分布密度提高到约2000道/cm。然而，这样得到的电镀膜具有不均匀分布密度的微裂纹，且部分电镀膜具有低强度和低抗磨损性，导致难以将这种电镀膜投入实际使用。
参考文件1 JP 10-53881 A，参考文件2 JP 62-56600 A，参考文件3 JP 10-130891 A，和参考文件4 JP 10-130892 A。
发明目的因此，本发明的目的是提供一种具有改良的抗磨损性和抗擦伤性以及对配合件的低冲击力的复合铬电镀膜，和被覆这种电镀膜的滑动件和它的制备方法。
发明内容
鉴于上面的目的，作为深入细致研究的结果，本发明人已经发现(a)一种在网状微裂纹中包含硬颗粒的复合铬电镀膜，当该微裂纹占表面比率为10至20面积％和分布密度为1,200至2,500道/cm时，具有改良的抗磨损性和抗擦伤性以及对配合件的低冲击力，而没有损失强度。
(b)当硬颗粒以1至15质量％/整个电镀膜的量嵌入在微裂纹中时，可以防止由于滑动应力造成的微裂纹的闭合，且增强了润滑油到微裂纹中的渗透，因此即使由于滑动磨损了电镀膜，它可以通过微裂纹维持优异的抗磨损性和抗擦伤性，以及对配合件的低冲击力。
(c)通过在至少包含氧化铬，硫酸，氟硅化物，含磺酸基团的化合物或它的盐，阴离子表面活性剂和硬颗粒的铬电镀浴中，向滑动件施加反电压(反电压处理)，可以获得具有以1,200道/cm或以上的密度均匀分布的微裂纹和在微裂纹中均匀分散的硬颗粒的电镀膜。
本发明基于这些发现得以完成。
因此，本发明的复合铬电镀膜包含在网状微裂纹中的硬颗粒，该微裂纹占表面比率为10至20面积％和分布密度为1,200至2,500道/cm，和该硬颗粒的量为1至15质量％/100质量％的整个电镀膜。
优选该电镀膜包含至少两层。优选该微裂纹基本上分布到电镀膜的整个厚度。优选硬颗粒由选自Al2O3，SiC，Si3N4和金刚石中的至少一种制成。
本发明的滑动件在其至少一个滑动面上被覆有上面的复合铬电镀膜。优选本发明的复合铬电镀膜形成在活塞环的滑动面上。
本发明制备滑动件的方法包含进行至少一个循环，所述的循环包含(a)在滑动件基体的滑动面上形成一层硬铬电镀层，和(b)以这样一种状态对所得到的硬铬电镀层进行反电压处理，在该状态中，将所述的基体浸入到至少含有氧化铬，硫酸，氟硅化物，含磺酸基团的化合物或它的盐，阴离子表面活性剂和硬颗粒的铬电镀浴中。
发明效果由于网状微裂纹以1,200至2,500道/cm的分布密度和10至20面积％的占表面比率均匀地形成在电镀膜的表面上，因而本发明的复合铬电镀膜具有优异的润滑油保持性，而在润滑油槽中没有各向异性现象。因此，它具有优异的抗磨损性，抗擦伤性和强度，以及对配合件的低冲击力。由于本发明的复合铬电镀膜在微裂纹中以1至15质量％/整个电镀膜的量包含硬颗粒，因此即使它由于滑动被磨损了，由于微裂纹，它可以维持优异的抗磨损性和抗擦伤性和对配合件的低冲击力。
由于被覆有这种具有如此优异性质的复合铬电镀膜的滑动件可以维持适当的油膜厚度并且具有优异的抗磨损性和抗擦伤性以及对配合件的低冲击力，它适用于内燃机等的活塞环和气缸套。特别是，在活塞环的周围被覆有本发明的复合铬电镀膜的活塞环适用于大动率发动机，高负荷发动机等。
在本发明中，在至少包含氧化铬，硫酸，氟硅化物，含磺酸基团的化合物或它的盐，阴离子表面活性剂和硬颗粒的铬电镀浴中，进行电镀处理和反电压处理。根据本发明制备滑动件的方法，微裂纹以它们1,200道/cm或以上的密度被均匀分布在所得到的复合铬电镀膜中，和可以将硬颗粒均匀分散地保持在微裂纹中。
附图简述
图1所示为高温、湿式磨损试验机的示意图；图2所示为在参考实施例1的试件中微裂纹的占表面比率和自磨损指数之间关系的曲线图；图3所示为在参考实施例2的试件中微裂纹的密度和自磨损指数之间关系的曲线图；图4所示为在参考实施例3的试件中复合比率和自磨损指数之间关系的曲线图；图5所示为参考实施例4的试件的制备中磺酸基团浓度和自磨损指数之间关系的曲线图；图6所示为参考实施例5的试件的制备中阴离子表面活性剂浓度和自磨损指数之间关系的曲线图；图7所示为实施例1至4和比较例10的试件在高温、湿式磨损试验中的自磨损指数和配合件的磨损指数的曲线图；图8所示为实施例1至4和比较例10的试件在高温、干式磨损试验中的自磨损指数和配合件的磨损指数的曲线图；和图9所示为擦伤试验机的示意图。
附图标记1 试件，2 汽缸套，3 臂，4 电加热器，5 润滑剂，6 支撑件，
7 冲压件，和70 润滑油入口。
实施本发明的最佳方式[1]复合铬电镀膜本发明的复合铬电镀膜(简称为“电镀膜”，除非另有说明)包含具有网状微裂纹的硬铬电镀层和嵌入至微裂纹中的硬颗粒，所述硬铬电镀层的基质基本上不包含硬颗粒。在该电镀膜的表面上均匀形成许多起润滑油槽作用的微裂纹，它们互相交叉以便基本上形成网状分布。优选微裂纹基本上存在于电镀膜的整个厚度。该微裂纹的占表面比率为10至20面积％，优选为10至15面积％。在电镀膜表面上的微裂纹的分布密度为1,200至2,500道/cm，优选为1,500至2,000道/cm。当该微裂纹占表面比率小于10面积％时，或当微裂纹的分布密度小于1,200道/cm时，微裂纹不充分起到润滑油槽的作用，导致没有足够的油保持性，因此具有不好的滑动性能的电镀膜。另一方面，当微裂纹的占表面比率大于20面积％时，或当微裂纹的分布密度大于2,500道/cm时，电镀膜易碎，因此具有不好的强度。
即使微裂纹的占表面比率在10至20面积％内，如果微裂纹的分布密度小于1,200道/cm，微裂纹将不能被均匀分布。这导致反常的磨损，特别在微裂纹分布密度低的部位。这降低了整个电镀膜的抗磨损性。
通过电镀膜表面的电子扫描显微照片的图像分析，确定微裂纹的占表面比率。具体而言，将电镀膜表面的电子扫描显微照片摄入实时图像分析器获自Nireco Corporation的Luzex F中，并且通过处理图像的软件LuzexF Standard System Ver.3.30，进行图像处理。显微照片中的电镀膜的表面积(128μm×16μm)减去没有微裂纹的部位的总面积，确定微裂纹的面积。假定上面的电镀膜的表面(128m×16μm)为100面积％，确定微裂纹的面积百分比。如果必要的话，可以在摄相前通过铬酸轻微地溶解电镀膜表面。
电镀膜中的微裂纹的分布密度(道/cm)通过如下确定在电镀膜表面的显微照片(放大倍率10×10)上绘出5至10条任意的10cm长的直线，计算直线和微裂纹的相交的次数，并且将它们平均。如果必要的话，可以在摄相前通过铬酸轻微地溶解电镀膜表面。当在活塞环上形成电镀膜时，在靠近与接合点相对的部位的电镀膜表面上，计算微裂纹的占表面比率和分布密度。
被嵌入到电镀膜的微裂纹中的硬颗粒防止了由于滑动应力而造成的微裂纹的闭合，和促进了润滑油向微裂纹中的渗透。因此即使由于滑动而磨损了电镀膜，通过微裂纹，该电镀膜也可以维持优异的抗磨损性和抗擦伤性和对配合件的低冲击力。在电镀膜中硬颗粒的量(复合比率)为1至15质量％/100质量％的整个电镀膜，优选为3至12质量％。当复合比率为1至15质量％时，硬颗粒被稳定地保留在微裂纹中。这允许显著地改善电镀膜的抗磨损性和抗擦伤性。当复合比率小于1质量％时，电镀膜具有不好的抗磨损性和抗擦伤性。另一方面，当它大于15质量％时，硬颗粒不能容易地被稳定地保留在微裂纹中，导致对配合件的高冲击力。复合比率通过由X射线荧光分析仪定量分析电镀膜表面，并且由每种成分的定量测量比率计算硬颗粒的百分比(质量％)来确定。
优选硬颗粒由选自Al2O3，SiC，Si3N4和金刚石中的至少一种制成，更优选由SiC和/或Si3N4制成，特别优选Si3N4。优选硬颗粒的平均直径为0.3至5μm，更优选为0.3至2μm，最优选为0.3至1.5μm。当硬颗粒的平均直径大于5μm时，可以存在对配合件的高冲击力。
优选电镀膜10至200μm厚。如果电镀膜小于10μm薄，在滑动件例如活塞环等上形成的电镀膜可能不具有足够的耐久性。另一方面，如果使电镀膜大于200μm厚，不可能获得额外的效果，在生产成本和时间方面不可取。
当这种电镀膜由于滑动而磨损时，分布在电镀膜里面的微裂纹重新暴露出。由于微裂纹基本上存在于本发明的电镀膜的整个厚度，所以在由于磨损而重新暴露出的表面上的微裂纹的占表面比率和分布密度基本上在上述范围之内。因此，即使磨损继续进行，本发明的电镀膜可以始终在滑动面上保持适当量的润滑油，从而维持优异的抗擦伤性和抗磨损性。
复合铬电镀膜的制备方法本发明的复合铬电镀膜通过如下制备将一个要电镀的构件(例如，滑动件的基体例如活塞环等)浸入至少包含氧化铬(CrO3)，硫酸(H2SO4)，氟硅化物，含磺酸基团的化合物或它的盐，阴离子表面活性剂和硬颗粒的铬电镀浴中，并且进行步骤(a)在基体的滑动面上形成一层硬铬电镀层，和步骤(b)将所得到的硬铬电镀层进行反电压处理，且如必要的话，重复上面的步骤的(a)和(b)。
(1)电镀浴的组合物氧化铬(CrO3)和硫酸的浓度可以在通常sergent浴中的范围内。例如，优选CrO3的浓度为200至400g/L，CrO3/H2SO4为100/0.2至100/1.2(质量比)。
优选在铬电镀浴中的硬颗粒的量为10至200g/L，以便复合比例可以为1至15质量％，其中在微裂纹中具有均匀分布的硬颗粒。由于在SiC和Si3N4颗粒和电镀浴的组合物之间存在细微的密度差别，所以SiC和Si3N4颗粒被很好地分散在电镀浴中。因此，容易地将SiC和Si3N4颗粒均匀地嵌入到微裂纹中，所述的微裂纹通过反电压处理得到扩展。
氟硅化物改善多层铬电镀膜的层之间的粘合性。优选在电镀浴中氟硅化物的浓度为3至8g/L。当这浓度小于3g/L时，多层电镀膜在层之间可能不具有充分的粘合性。另一方面，当它大于8g/L时，电镀的构件可能被腐蚀。氟硅化物可以是例如氟硅酸(H2SiF6)，硅氟化钾-氟硅化物，硅氟化钠氟硅化物，等。
含磺酸基团的化合物或它的盐的功能是增加电镀膜中的微裂纹密度。基于磺酸基团，优选含磺酸基团的化合物或它的盐的浓度为0.02至0.1摩尔/L，更优选为0.04至0.07摩尔/L，且特别优选为0.045至0.06摩尔/L。当这浓度小于0.02摩尔/L时，微裂纹的密度不可能达到1,200至2,500道/cm。另一方面，当它大于0.1摩尔/L时，所得到的电镀膜往往是易碎的。优选含磺酸基团的化合物或它的盐为磺酸，二磺酸和它们的盐。磺酸，二磺酸的具体实例为脂族磺酸(例如甲磺酸，乙磺酸等)，脂族二磺酸(例如，甲二磺酸，乙二磺酸等)，芳族磺酸(例如，苯磺酸，对-甲苯磺酸等)，芳族二磺酸(例如，苯二磺酸等)等。
阴离子表面活性剂的功能是降低电镀浴的表面张力，并且使硬颗粒带负电，因此使硬颗粒容易嵌入微裂纹中，以便使它们均匀分散在微裂纹中。优选电镀浴的表面张力为10至70达因道/cm。为了获得这样的表面张力，优选阴离子表面活性剂的量按质量计为100至1,000ppm。
优选表面活性剂为在铬电镀浴中稳定的含氟阴离子表面活性剂。该含氟阴离子表面活性剂可以为具有至少部分被氟取代的一个或多个烃基和一个或多个酸性基团的化合物或其盐。它们的实例为下面的式表示的化合物下式(1) 其中X1表示磺基，磷基，膦酸基，羧基，磺酸根基团，磷酸根基团，膦酸根基团或羧酸根基团；下式(2) 其中X1与式(1)中的相同；下式(3)，其被JP 7-60096 A所公开 其中M1表示碱金属；下式(4)，其被JP 2003-210967 A所公开
其中X2和X3各自表示氢原子或-SO3M2，其中M2表示氢原子或碱金属原子，X2和X3的至少一个为-SO3M2，且Rf表示全氟己烯基或全氟壬烯基；和下式(5)，其被JP 2003-286246 A所公开 其中X2，X3和Rf与式(4)中的相同，且R表示含1或2个碳原子的饱和烷基，等。
该含氟阴离子表面活性剂可商购，其可以为例如获自Neos Co.Ltd.的Ftergent 100，100C，110，140A，150，150CH，A-K和501，和获自Sumitomo3M Limited的FC-95，等。
(2)电镀步骤和反电压处理步骤将要电镀的构件(基体)浸入上述的铬电镀浴中，其中基体作为阳极和反电极作为阴极，且在40至60℃的电镀浴温度下输入20至80A/dm2的电流10至120秒，进行预处理(电解抛光)。通过快速颠倒基体和反电极的极性，在40至60℃的电镀浴温度下输入30至80A/dm2的电流10至60分钟，以沉积硬铬电镀层。通过再次快速颠倒基体和反电极的极性，在50至60℃的电镀浴温度下输入5至60A/dm2的电流60至200秒以进行反电压处理。
当在反电压处理时电流密度小于5A/dm2时，当在反电压处理过程中电镀浴温度低于50℃时，或当反电压处理时间短于60秒时，不可能充分地形成微裂纹。另一方面，当在反电压处理时电流密度大于60A/dm2时，当在反电压处理过程中电镀浴温度高于60℃时，或当反电压处理时间长于200秒时，微裂纹的分布不可能是均匀的。优选在反电压处理时电流密度为15至25A/dm2。
优选通过重复上述的电镀步骤和反电压处理形成具有至少两层的电镀膜。可以通过层数控制电镀膜的厚度。可以通过适当地调节在铬电镀步骤和反电压处理步骤中的浴组合物，电流密度，电镀浴温度，输入电流时间，等，来控制复合铬电镀膜的厚度，微裂纹的占表面比率和分布密度，和复合比。为了控制上述的每一种性质，特别有效的是调节含磺酸基团的化合物或它的盐的浓度，和/或反电压处理条件。
通过采用上述的涂覆方法，可以获得具有基本上被分布在整个厚度中的网状微裂纹的电镀膜。由上述的阴离子表面活性剂而带负电的硬颗粒在反电压处理过程中被吸引到阳极侧的基体上。由于通过阴离子表面活性剂而降低了的表面张力电镀液高渗透进入电镀膜，所以硬颗粒容易地进入通过反电压处理而延伸的微裂纹中，所以它们是均匀分布的。在形成多层电镀膜的情况下，在已经形成的包含硬颗粒的电镀层上形成的新电镀层，所以硬颗粒被稳定地固定在微裂纹中。
参考下面的实施例将更详细地描述本发明，本发明并不意欲限于此。
参考实施例1(1)试件的制备CrO3 250g/L，H2SO4 1.2g/L，H2SiF63.5g/L，甲磺酸 5g/L，Si3N4颗粒(平均直径0.7μm)100g/L，和阴离子表面活性剂[商品名“Ftergent 110”(氟硫酸盐表面活性剂，获自Neos Co.，Ltd.)]按质量计500ppm。
将一正方形横截面的由碳素工具钢(SK-5)制备的棒(5mm×5mm×20mm)的表面粗糙度(Rz10点平均粗糙度)抛光成1μm或以下，并浸入丙酮中脱脂。将这种正方形横截面的棒浸入到含上述组合物的电镀浴中，通过在55℃的电镀浴温度下输入60A/dm2的电流15秒进行预处理，其中正方形横截面的棒作为阳极，且反电极作为阴极。通过颠倒正方形横截面的棒和反电极的极性，在55℃的电镀浴温度下输入60A/dm2的电流30分钟以形成硬铬电镀层。通过再次颠倒正方形横截面的棒和反电极的极性，在55℃的电镀浴温度下输入电流2分30秒以进行反电压处理，以形成复合铬电镀膜。此时，在反电压处理时电流密度在5至30A/dm2内变化，以制备多个具有不同的微裂纹的占表面比率的试件。关于每个试件，总计重复上述的电镀步骤和反电压处理步骤的循环12次，以形成12μm厚的复合铬电镀膜。
(2)参考试件的制备用与上述相同的方法制备参考试件，不同之处在于在电镀浴中不加入甲磺酸，和将阴离子表面活性剂的量改变按质量计为10ppm。在反电压处理时的电流密度为20A/dm2。
(3)抗磨损试验通过以下的高温、湿式磨损试验，对每个所得到的试件和参考试件评估抗磨损性。通过图1所显示的采用铸铁(FC250)圆筒式汽缸套作为配合件的Riken型高温、湿式磨损试验机进行高温、湿式磨损试验。这种试验机包括可旋转圆筒式汽缸套2，用于将试件1挤压到汽缸套2的外围的臂3，和用于加入汽缸套2的电加热器4。由通过电加热器4加热到180℃的圆筒式汽缸套2，在0.5m/秒的滑动速度和490N的挤压负荷下进行试验4小时，同时以0.15ml/分钟的速度滴加作为润滑剂5的机油[#30，获自White Power(WP)]，以检验每个试件和参考试件的磨损性，和每个试件和参考试件对配合件(汽缸套2)的磨损性。根据自磨损指数评价抗磨损性，其中参考试件的磨损性为100。在试件中微裂纹的占表面比率和自磨损指数之间的关系示于图2。如从图2显而易见的是，当微裂纹的占表面比率增加到10面积％或以上时，自磨损指数变小。因此显而易见的是，当微裂纹的占表面比率为10面积％或以上时，可以获得优异的油保持性。然而，当微裂纹的占表面比率超过20面积％时，电镀膜往往变得易碎。因此，在本发明的电镀膜中，确定微裂纹的占表面比率为20面积％或以下。
参考实施例2用与参考实施例1相同的方法制备多个具有不同微裂纹密度的试件，不同之处在于在0.5至10g/L范围内改变在电镀浴中甲磺酸的浓度，和在5至30A/dm2范围内改变反电压处理时的电流密度。通过上述的高温、湿式磨损试验评价每个所得到的试件的抗磨损性。在试件中微裂纹的密度和自磨损指数之间的关系示于图3。从图3显而易见的是，当微裂纹的密度增加到1,200道/cm或以上时，自磨损指数显著地减小。因此显而易见的是，当微裂纹的占表面比率为1,200道/cm或以上时，可以获得优异的油保持性。当微裂纹的占表面比率为1,500道/cm或以上时，自磨损指数基本上变为常数。然而，在大于2,500道/cm时电镀膜往往变得易碎。因此，在本发明的电镀膜中，确定微裂纹的分布密度为2,500道/cm或以下。
参考实施例3用与参考实施例1相同的方法制备多个包含不同数量的(复合比率)Si3N4颗粒的试件，不同之处在于在反电压处理中20A/dm2的恒定电流密度下，在50至1,000质量ppm范围内改变在电镀浴中阴离子表面活性剂的浓度，和在50至100g/L范围内改变电镀浴中Si3N4颗粒的浓度。通过上述的高温、湿式磨损试验评价所得到的试件的抗磨损性。在试件中Si3N4颗粒的数量(复合比率)和自磨损指数之间的关系示于图4。从图4显而易见的是，当复合比率为1质量％或以上时，自磨损指数显著地减小。
参考实施例4用与参考实施例1相同的方法制备多个试件，不同之处在于在反电压处理中20A/dm2的恒定电流密度下，在0.001至0.09摩尔/L(0.1至9g/L)范围内改变在电镀浴中甲磺酸的浓度(磺酸基团的浓度)。通过上述的高温、湿式磨损试验评价所得到的试件的抗磨损性。在制备试件时磺酸基团的浓度和自磨损指数之间的关系示于图5。从图5显而易见的是，当磺酸基团的浓度为0.02摩尔/L或以上时，自磨损指数显著地减小。因此认为基于磺酸基团以0.02摩尔/L或以上的量加入含磺酸基团化合物可在电镀膜的表面上均匀地形成微裂纹，导致保持润滑油的良好效果。
参考实施例5用与参考实施例1相同的方法制备多个试件，不同之处在于在反电压处理中20A/dm2的恒定电流密度下，在按质量计20至940ppm范围内改变在电镀浴中阴离子表面活性剂的浓度。通过上述的高温、湿式磨损试验评价所得到的试件的抗磨损性。在制备试件时阴离子表面活性剂的浓度和自磨损指数之间的关系示于图6。从图6显而易见的是，当阴离子表面活性剂的浓度按质量计为100ppm或以上时，自磨损指数显著地减小。因此认为以100ppm或以上的量加入阴离子表面活性剂可以使硬颗粒有效地进入微裂纹中，以便微裂纹中的硬颗粒防止微裂纹由于滑动应力而闭合，并且促进了润滑油浸入微裂纹中。因此，电镀膜通过微裂纹可以保持优异的抗磨损性。
实施例1至4以与参考实施例1相同的方法，将正方形横截面的由碳素工具钢(SK-5)制备的棒(5mm×5mm×20mm)抛光，然后脱脂。将这些正方形横截面的棒用与实施例1相同的方法进行预处理，铬电镀和反电压处理，不同之处在于将它们浸入具有表1所示的组合物的复合电镀浴中，和反电压处理时的电流密度为常数20A/dm2。总计重复由电镀步骤和反电压处理步骤组成的循环12次，以形成120μm厚的复合铬电镀膜。在所得到的试件中微裂纹的占表面比率，分布密度和硬颗粒的复合比率显示于表2中。
比较例1至10用与实施例2相同的方法制备具有复合铬电镀膜的正棱柱型试件，不同之处在于如表1所示改变复合电镀浴的组合物和反电压处理时的电流密度。在所得到的试件中微裂纹的占表面比率，分布密度和硬颗粒的复合比率显示于表2中。
表1
注(1)平均直径0.7μm，浓度100g/L。
(2)商品名“Ftergent 110”(氟硫酸盐表面活性剂，获自Neos Co.，Ltd.)]。
(1)抗磨损性试验(a)高温、湿式磨损试验通过上述的高温、湿式磨损试验测量在实施例1至4和比较例1至10中所得到的试件的抗磨损性。根据自磨损指数评价抗磨损性，其中比较例10的试件的磨损性为100。根据配合件的磨损指数评价对配合件的冲击力，其中比较例10的配合件的磨损性为100。结果示于表2和图7中。
(b)高温、干式磨损试验用与上述的高温、湿式磨损试验中相同的方法在高温、干式磨损状态下进行磨损试验，不同之处在于省略了润滑剂5的滴入。根据自磨损指数评价抗磨损性，其中比较例10的试件的磨损性为100。根据配合件的磨损指数评价对配合件的冲击力，其中比较例10的配合件(汽缸套2)的磨损性为100。结果示于表2和图8中。
(2)抗擦伤性试验测量实施例1至4和比较例1至10中的试件的抗擦伤性。图9所示的Riken型擦伤试验机用于抗擦伤性试验。这种试验机包括(i)用于支撑试件1的可旋转构件6，(ii)汽缸套2，和(iii)用于将汽缸套2挤压到试件1上的具有润滑剂入口的构件7。进行试验，所述的试验包括在8m/秒的滑动速度下从逐渐提高挤压压力1MPa到2MPa直到出现擦伤，同时以400ml/分钟的速度输入作为润滑剂的机油[#30，获自White Power(WP)]，和保持每个压力3分钟，以测量每个试件的擦伤起始压力。根据擦伤指数评价抗擦伤性，其中比较例10的试件的擦伤起始压力为100。结果示于表2中。
表2
表2(续)
从表2显而易见的是，在高温、湿式磨损试验中，实施例1至4比比较例1至10显示较小的自磨损指数和较大的抗擦伤指数。至于在高温、湿式磨损试验中配合件的磨损指数，实施例1至4比比较例1至10小。实施例1至4的复合铬电镀膜，其具有占表面比率为10至20面积％和分布密度为1,200至2,500道/cm的微裂纹，和复合比率为1至15质量％的硬颗粒，显示优异的抗磨损性和抗擦伤性以及对配合件小的冲击力。特别是包含Si3N4颗粒的实施例2的复合铬电镀膜在高温、干式磨损试验中也具有小的自磨损指数。因此，甚至当润滑油缺乏的时候，包含Si3N4颗粒的电镀膜也具有小的抗磨损性。
权利要求
1.一种在网状微裂纹中包含硬颗粒的复合铬电镀膜，所述的微裂纹占表面比率为10至20面积％和分布密度为1200至2500道/cm，和所述的硬颗粒的量为1至15质量％/100质量％的整个电镀膜。
2.根据权利要求1所述的复合铬电镀膜，其中所述的电镀膜包含至少两层。
3.一种滑动件，其具有在滑动件基体的至少一个滑动面上形成的如权利要求1或2所述的复合铬电镀膜。
4.一种制备滑动件的方法，该方法包含进行至少一个循环，所述的循环包含(a)在滑动件基体的滑动面上形成硬铬电镀层，和(b)以这样一种状态对所得到的硬铬电镀层进行反电压处理，在该状态中，将所述的基体浸入到至少含有氧化铬，硫酸，氟硅化物，含磺酸基团的化合物或它的盐，阴离子表面活性剂和硬颗粒的铬电镀浴中。
全文摘要
一种在网状微裂纹中包含硬颗粒的复合铬电镀膜，该微裂纹占表面比率为10至20面积％，微裂纹的分布密度为1,200至2,500道/cm，和上述的硬颗粒的量为1至15质量％/100质量％的上述整个电镀膜。这种复合铬电镀膜具有优异的抗磨损性和抗擦伤性以及对配合件的低冲击力。
文档编号F16J9/26GK1764745SQ200580000018
公开日2006年4月26日 申请日期2005年1月28日 优先权日2004年1月30日
发明者押见武雄, 奥清高, 泷口胜美 申请人:株式会社理研