专利名称：一种电镀铜镍合金硬币类产品及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硬币类产品(硬币、徽章或代用币)，具体的说是一种电镀铜镍合金硬币类产品，同时还涉及其制备方法，属于造币(章)技术领域。
背景技术：
据申请人了解，目前流通硬币的材料主要为包覆材料和轧制合金材料。包覆材料主要用钢芯镀铜、钢芯镀铜锡合金、钢芯镀铜锌合金、钢芯镀镍，轧制合金材料主要有铜镍合金、铜镍锌合金、铜锌合金。现有电镀包覆材料作为造币材料主要为铝合金、黄铜合金。由于电镀工艺的特殊性和复杂性，包覆材料的包覆层局限于铜及铜合金(铜锡、铜锌)，镍及镍合金(镍铁)。铜镍合金是一种优良的造币材料，在高面值硬币中得到一定的应用，但其价格昂 贵。电镀铜镍合金虽然理论上可行，但对于硬币类产品而言，面临的难题是不仅要求镀层具有足够的硬度，从而耐磨损抗腐蚀；而且需要具有良好的印花性能，即可以保持硬币表面图纹的饱满度；同时还要呈现标准的铜镍合金独有的色泽外观；尤其是当必须采用无氰、无磷的电镀工艺时，由于铜镍的沉积电位差异较大，因此难以同时沉积。
发明内容
本发明的目的是提供一种同时具有所需耐磨和印花性能，且符合硬币外观标准的电镀铜镍合金硬币类产品，同时给出制备方法。达到上述目的遇到难题是Cu+的标准电极电位是O. 52V，Cu2+的标准电极电位是O. 34V，而Ni2+的标准电极电位是-O. 25V，即使是二价铜与二价镍之间的电极电位也相差了O. 59V。因此借助常规的合金电镀体系得到的几乎是纯铜镀层，若要在一定范围稳定控制镀层镍含量十分困难。铜、镍的沉积电位必须十分接近方可实现铜镍的共沉积。申请人:经反复研究试验得出的技术方案是以镍单质作为底层，选择氨基羧酸和羟基羧酸作为络合剂可以改变镀液中铜离子和镍离子的沉积电位，从而显著缩小两者间的电位差，实现铜离子和镍离子理想的共同沉积。此技术方案的理论依据是根据能斯特方程，要使铜、镍同时在阴极上共沉积的必要条件是
E析Cu E析Ni
即E e Cu+ (RT/2F) In [aj + Λ Ecu E e Ni+ (RT/2F) In [aNi] + AEm 式(I)
其中Eeai、EeNi-----铜、镍的标准电极电位
aCu' aNi铜、镇金属尚子的活度
AECu、AEm-----铜、镍的过电位
根据式(1)，要使铜和镍的析出电位接近，可采用适当的络合剂对铜进行络合，使它在沉积时的电位变得更负；氨基羧酸是与羟基羧酸在与二价铜离子络合后，形成的配合物沉积电位为-O. 15至-O. 2V左右，与镍离子的配合物沉积电位相近，能较好的在镍基体上共沉积。经过对镀膜结构、成份比例、厚度以及工艺方法等诸多因素的综合分析和反复试验，在妥善解决了上述难题的基础上，申请人确定了本发明电镀铜镍合金硬币类产品的技术方案包括饼状金属芯体，所述芯体表面包覆厚度为2 μ m- ο μ m的电镀镍或铜底层，所述底层之上包覆厚度为5 μ m-35 μ m的电镀铜镍合金共沉积层，所述铜镍合金中镍的质量百分比含量为5%-30%。本发明电镀铜镍合金硬币类产品的制备方法通过如下步骤
步骤一、镀前处理一将冲压成形的金属芯体进行电解除油、碱清洗、酸洗和清水漂洗，使芯体表面洁净；
步骤二、预镀镍或铜单金属电镀包覆内层——将漂洗后的芯体置入预镀槽中进行镍(方案一)或铜(方案二)单质电镀包覆内层电镀；
采用方案一时镍层电镀液为含镍离子的氨基羧酸水溶液，其中硼酸含量为30g/ L-40g/L，镍含量为 60g/L-100g/L,电镀液的 pH 为 I. 5-2. O ；
电镀阳极采用纯镍阳极，在阳极和作为阴极的芯体之间施加400±50A的电流连续电镀4至5小时，在芯体表面均匀包覆一层厚度为2 μ m——10 μ m的镍单金属电镀包覆内层；采用方案二时铜层电镀液为含铜离子的氨基羧酸水溶液，其中酒石酸含量为60g/L-100g/L，柠檬酸含量为150g/L-200g/L，铜含量为3g/L_8g/L，电镀液的pH为11. 5-12. 5 ；电镀阳极采用纯铜阳极，在阳极和作为阴极的芯体之间施加400±50A的电流连续电镀4至5小时，在芯体表面均匀包覆一层厚度为2 μ m——10 μ m的铜单金属电镀包覆内层；步骤三、电镀铜镍合金包覆外层——将预镀有上述电镀包覆内层的芯体置入铜镍镀槽中进行表层电镀；
电镀液为含镍和铜离子的硼酸、氨基羧酸、羟基羧酸水溶液，其中硼酸含量为3 O g /L-40g/L、氨基羧酸含量为50g/L-100g/L、羟基羧酸含量为50g/L_100g/L，镍含量为20g/L-60g/L，铜含量为 3g/L-10g/L ；
电镀阳极采用纯铜和纯镍并联电极，在并联电极与作为阴极的预镀有电镀包覆内层芯体之间施加350-550A的电流连续电镀4一8小时，使厚度为5 μ m—35 μ m的铜镍合金层均匀完整地包覆在已预镀有电镀包覆内层的芯体表面上。上述电镀液的pH值为6-8，温度控制在55°C _65°C为宜。为了便于后续的压印工艺，之后可进行
步骤四、热处理——将电镀铜镍合金包覆外层后的芯体通过与芯体材质相应的退火工艺进行热处理，从而使其材料硬度处于合适的压印工艺范围内，热处理温度可根据芯体的特性在400°C至1000°C之间进行选择。芯体材料可以选择钢、不锈钢、铜、铜合金、镍、镍合金、锌、锌合金、铝、铝合金中的一种。如采用不锈钢和镍作为芯体时，热处理温度控制在950°C左右；采用锌合金和铝合金作为芯体时，热处理温度一般控制在450°C左右；如采用铜合金作为芯体时，热处理温度一般控制在600°C左右，具体退火工艺可以查阅金属热处理手册之类的工具书。以上硬币类产品外观符合标准，制备方法无氰、无磷，符合环保要求。实验证明通过调整电镀液中氨基羧酸和羟基羧酸的浓度以及铜阳极和镍阳极的电流比，可以调节镀液中的铜离子和镍离子浓度，最终形成不同比例的铜镍合金镀层，从而获得不同表面色泽的电镀坯饼。通过控制镀液中络合剂的浓度在工艺范围内，对铜阳极施加250— 300A的电流，对镍阳极施加100— 150A的电流时(电镀坯饼装桶量为120kg/桶)，可获得镍含量5%—10%的铜镍合金外层，铜镍合金镀层呈与纯铜紫红色有所不同的红色外观，由于其中镍的作用，其抗变色性远胜于纯铜；通过控制镀液中络合剂的浓度在工艺范围内，对铜阳极施加200—300A的电流，对镍阳极施加100— 300A的电流时(电镀坯饼装桶量为120kg/桶)，可获得镍含量11% — 24%的铜镍合金包覆外层，铜镍合金镀层呈与纯银相近的银白色，但泛出淡紫红的色泽；通过控制镀液中络合剂的浓度在工艺范围内，对铜阳极施加200— 250A的电流，对镍阳极施加250— 300A的电流时(电镀坯饼装桶量为120kg/桶)，可获得镍含量在25% — 30%的铜镍合金电镀包覆外层，铜镍合金镀层呈与纯银十分相似的银白色外观。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。图I为本发明一个实施例的制备过程流程框图。
图2为图I实施例的产品结构示意图。
具体实施例下面结合附图和实施例对发明内容进行说明。实施例一
本实施例为电镀铜镍合金硬币，制备主要过程如下(参见图I)
步骤一、镀前处理一将冲压成形的钢质金属芯体进行电解除油、碱清洗、酸洗和清水漂洗，使芯体表面洁净；
步骤二、预镀镍单金属电镀包覆内层一将漂洗后的芯体置入预镀槽中进行镍单质电镀包覆内层电镀；
电镀液为含镍离子的氨基羧酸水溶液中，其中硼酸含量为38g/L，镍含量为65g/L，PH为 1.8 ;
电镀阳极采用纯镍，在阳极和作为阴极的芯体之间施加380A的电流连续电镀4小时，在芯体表面均匀包覆一层厚度约为4μ m的镍单金属电镀包覆内层；
步骤三、电镀铜镍合金包覆外层——将预镀有上述电镀包覆内层的芯体置入铜镍镀槽中进行表层电镀；
电镀液为含镍和铜离子的硼酸、氨基羧酸、羟基羧酸水溶液，其中硼酸含量为38g/L、氨基羧酸含量为60g/L、羟基羧酸含量为60g/L，镍含量30g/L，铜含量为5g/L ；
电镀阳极采用纯铜和纯镍并联电极，在并联电极与作为阴极的预镀有电镀包覆内层芯体之间施加350A的电流连续电镀5小时，使厚度约为6 μ m的铜镍合金层均匀完整地包覆在已预镀有电镀包覆内层的芯体表面上。以上电镀液的pH值为6-8，温度为60°C。步骤四、热处理——将电镀铜镍合金包覆外层后的芯体通过与芯体材质相应的950°C退火温度进行热处理。最终得到饼状钢质金属芯体表面包覆镀镍底层、底层之上包覆电镀铜镍合金共沉积层的理想产品(参见图2)，铜镍合金中镍的质量百分比含量约为20%。并且由于控制得当，得到镍含量在25% — 30%的铜镍合金电镀包覆外层，铜镍合金镀层呈与纯银十分相似的银白色外观。实施例二
本实施例的电镀铜镍合金硬币制备步骤如下
本发明电镀铜镍合金硬币类产品的制备方法通过如下步骤
步骤一、镀前处理一将冲压成形的锌质芯体进行电解除油、碱清洗、酸洗和清水漂洗，使芯体表面洁净；
步骤二、预镀铜单金属电镀包覆内层——将漂洗后的芯体置入预镀槽中进行铜单质电镀包覆内层电镀；
电镀液为含铜离子的氨基羧酸水溶液中，其中酒石酸含量为81g/L，柠檬酸含量为 185g/L，铜含量为 4. 8g/L，PH 为 11. 9 ;
电镀阳极采用纯铜电极，在阳极和作为阴极的芯体之间施加420A的电流连续电镀近5小时，在芯体表面均匀包覆一层厚度为8μπι的铜单金属电镀包覆内层；
步骤三、电镀铜镍合金包覆外层——将预镀有上述电镀包覆内层的芯体置入铜镍镀槽中进行表层电镀；
电镀液为含镍和铜离子的硼酸、氨基羧酸、羟基羧酸水溶液，其中硼酸含量为40g/L、氨基羧酸含量为80g/L、羟基羧酸含量为80g/L，镍含量为50g/L，铜含量为8g/L ；
电镀阳极采用纯铜和纯镍并联电极，在并联电极与作为阴极的预镀有电镀包覆内层芯体之间施加500A的电流连续电镀约6小时，使厚度为25 μ m的铜镍合金层均匀完整地包覆在已预镀有电镀包覆内层的芯体表面上。以上电镀液的PH值为6-8，温度为60°C。步骤四、热处理——将电镀铜镍合金包覆外层后的芯体通过与芯体材质相应的450 °C退火温度进行热处理。最终得到饼状钢质金属芯体表面包覆镀镍底层、底层之上包覆电镀铜镍合金共沉积层的理想产品，铜镍合金镀层呈与纯银相近的银白色，但泛出淡紫红的色泽。其它实施例的步骤与上述实施例基本相同，仅采用不同芯体材质在热处理阶段的温度控制不同，其他工艺参数不变。总之，本发明具有如下显著优点
1)、可以通过电镀工艺技术实现铜离子与镍离子在芯体表面的共沉积，形成耐磨性及抗腐蚀性优越的铜镍合金电镀层，可作为一种优良的造币储备材料；
2)、在工艺过程中采用了无氰无磷的电镀技术，研发络合剂具有易于氧化处理等优点，三废排放符合国家产业政策方向；
3)、首次将经济性、防伪性优越的电镀铜镍合金用于造币材料；
4)、与铸造铜镍合金造币材料相比，不仅材料成本大幅降低，还节约了大量稀缺金属资源。
权利要求
1.一种电镀铜镍合金硬币类产品，包括饼状金属芯体，其特征在于所述芯体表面包覆厚度为2 μ m- ο μ m的电镀镍或铜底层，所述底层之上包覆厚度为5 μ m-35 μ m的电镀铜镍合金共沉积层，所述铜镍合金镀层中镍的质量百分比含量为5%-30%。
2.根据权利要求I所述的电镀铜镍合金硬币类产品，其特征在于所述芯体材料为钢、不锈钢、铜、铜合金、镍、镍合金、锌、锌合金、铝、铝合金中的一种。
3.一种电镀铜镍合金硬币类产品制备方法，其特征在于包括如下步骤 步骤一、镀前处理一将冲压成形的金属芯体进行电解除油、碱清洗、酸洗和清水漂洗，使芯体表面洁净； 步骤二、预镀镍单金属电镀包覆内层——将漂洗后的芯体置入预镀槽中进行镍单质电镀包覆内层电镀； 电镀液为含镍离子的氨基羧酸水溶液，其中硼酸含量为30g/L-40g/L，镍含量为60g/L-100g/L,电镀液的 pH 值为 I. 5-2. O ； 电镀阳极采用纯镍阳极，在阳极和作为阴极的芯体之间施加400±50A的电流连续电镀4至5小时，在芯体表面均匀包覆一层厚度为2 μ m——10 μ m的镍单金属电镀包覆内层； 步骤三、电镀铜镍合金包覆外层——将预镀有上述电镀包覆内层的芯体置入铜镍镀槽中进行表层电镀； 电镀液为含镍和铜离子的硼酸、氨基羧酸、羟基羧酸水溶液，其中硼酸含量为30g/L-40g/L、氨基羧酸含量为50g/L-100g/L、羟基羧酸含量为50g/L_100g/L，镍含量为20g/L-60g/L，铜含量为 3g/L-10g/L ； 电镀阳极采用纯铜和纯镍并联电极，在并联电极与作为阴极的预镀有电镀包覆内层芯体之间施加350-550A的电流连续电镀4一8小时，使厚度为5 μ m—35 μ m的铜镍合金层均匀完整地包覆在已预镀有电镀包覆内层的芯体表面上。
4.一种电镀铜镍合金硬币类产品制备方法，其特征在于包括如下步骤 步骤一、镀前处理一将冲压成形的金属芯体进行电解除油、碱清洗、酸洗和清水漂洗，使芯体表面洁净； 步骤二、预镀铜单金属电镀包覆内层——将漂洗后的芯体置入预镀槽中进行铜单质电镀包覆内层电镀； 电镀液为含铜离子的氨基羧酸水溶液，其中酒石酸含量为60g/L-100g/L，柠檬酸含量为 150g/L-200g/L，铜含量为 3g/L-8g/L，电镀液的 pH 值为 11. 5-12. 5 ； 电镀阳极采用纯铜阳极，在阳极和作为阴极的芯体之间施加400±50A的电流连续电镀4至5小时，在芯体表面均匀包覆一层厚度为2 μ m——10 μ m的铜单金属电镀包覆内层； 步骤三、电镀铜镍合金包覆外层——将预镀有上述电镀包覆内层的芯体置入铜镍镀槽中进行表层电镀； 电镀液为含镍和铜离子的硼酸、氨基羧酸、羟基羧酸水溶液，其中硼酸含量为30g/L-40g/L、氨基羧酸含量为50g/L-100g/L、羟基羧酸含量为50g/L_100g/L，镍含量为20g/L-60g/L，铜含量为 3g/L-10g/L ； 电镀阳极采用纯铜和纯镍并联电极，在并联电极与作为阴极的预镀有电镀包覆内层芯体之间施加350-550A的电流连续电镀4一8小时，使厚度为5 μ m—35 μ m的铜镍合金层均匀完整地包覆在已预镀有电镀包覆内层的芯体表面上。
5.根据权利要求3或4所述的电镀铜镍合金硬币类产品制备方法，其特征在于还包括 步骤四、热处理——将电镀铜镍合金包覆外层后的芯体通过与芯体材质相应的退火工艺进行热处理。
6.根据权利要求5所述的电镀铜镍合金硬币类产品制备方法，其特征在于所述电镀液的温度均控制在55°C-65°C。
全文摘要
本发明涉及一种电镀铜镍合金硬币类产品及其制备方法。本发明的产品包括饼状金属芯体，所述芯体表面包覆厚度为2μm-10μm的电镀镍或铜底层，所述底层之上包覆厚度为5μm-35μm的电镀铜镍合金共沉积层，所述铜镍合金镀层中镍的质量百分比含量为5%-30%。通过镀前处理、预镀单金属电镀包覆内层、电镀铜镍合金包覆外层等步骤制成。本发明的硬币类产品外观符合标准，制备方法无氰、无磷，符合环保要求。
文档编号C25D5/10GK102899694SQ20121008383
公开日2013年1月30日 申请日期2012年3月27日 优先权日2012年3月27日
发明者史仲敏, 陆慧峰, 李永富, 谭伟伟, 邵继南 申请人:南京造币有限公司, 中国印钞造币总公司