一种挠性覆铜板用铜箔表面的黑色处理工艺的制作方法

本发明涉及一种铜箔的表面处理工艺，尤其涉及一种铜箔表面的黑色处理工艺，属于高精电解铜箔制造技术领域。

背景技术：

挠性印制电路板体积小,重量轻,可大大缩小装置的体积,适用电子产品向高密度,小型化,轻量化,薄型化,高可靠方向发展的需要。其应用场景要求产品具有高度挠曲性,可自由弯曲,卷绕,扭转,折叠,可立体配线,依照空间布局要求任意安排,改变形状,并在三维空间内任意移动和伸缩,从而达到组件装配和导线连接一体化。

挠性印制电路板用铜箔需要具有低轮廓、高延伸率和高抗拉强度来提高其耐弯曲性能，以适应其高度挠曲的使用环境。为了便于印制电路板的自动检测和位置校准，电路背面和树脂薄膜之间要有鲜明额色差，这就要求铜箔与树脂的结合面呈现黑色，且早期进口的挠性覆铜板用铜箔一般均为黑色，业界已习惯性要求挠性覆铜板用铜箔的毛面必须是黑色外观。

挠性覆铜板用铜箔的黑色表面处理工艺一般是采用在铜箔表面电镀一层极其微小的颗粒来增加铜箔表面的漫反射或者是电镀一层黑色合金。现有铜箔的黑化工艺由于电镀液成分比较复杂，在对溶液浓度进行分析时，由于各种金属离子之间存在干扰，测试方法复杂、过程繁琐。并且由于测试时间较长，测试结果相对滞后；要精确控制溶液浓度对操作工提出了很高的要求，本公司之前的黑色处理工艺(可参照发明专利CN102618902)即存在上述的问题。

技术实现要素：

本发明针对现有铜箔的黑色处理工艺存在的不足，提供一种挠性覆铜板用铜箔表面的黑色处理工艺。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种挠性覆铜板用铜箔表面的黑色处理工艺，包括如下工艺流程：酸洗—粗化—固化—黑化—镀锌—钝化—硅烷偶联剂—烘干，其特征在于，所述黑化步骤的电镀液包括如下组分：Fe²⁺20-50g/L,添加剂A 200-500mg/L,添加剂B 50-100mg/L，所述的添加剂A选自于Cu、Co、Mo、Ni、Mg、Zn的可溶性盐中的一种或两种的复配；添加剂B选自于葡萄糖、明胶、羟乙基纤维素、苯并三氮唑、月桂醇硫酸钠中的一种或两种的复配。

进一步，所述黑化步骤中控制工艺条件如下：pH 1.0-4.0,温度35-45℃,电流密度5-20A/dm²，处理时间2-8s。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述黑化步骤的电镀液中包含添加剂A 250-400mg/L,添加剂B60-80mg/L。

进一步，所述粗化步骤中电镀液的组成为：Cu²⁺10-20g/L，H₂SO₄150-250g/L，控制工艺条件如下：温度20-30℃，电流密度为30-45A/dm²,处理时间5-10s。

进一步，所述固化步骤中电镀液的组成为：Cu²⁺50-80g/L，H₂SO₄50-150g/L，控制工艺条件如下：温度45-55℃，电流密度为30-45A/dm²,处理时间5-15s。

进一步，所述镀锌步骤中电镀液的组成为：K₄P₂O₇80-260g/L，Zn²⁺2-8g/L，添加剂C 100-200mg/L，所述添加剂C是指Ni、Co、Fe、Mo的可溶性盐中的一种，控制工艺条件如下：pH 8-11，温度30-45℃，电流密度1.0-4.0A/dm²，处理时间1-5s。

进一步，所述钝化步骤中电镀液的组成为：Cr⁶⁺2.0-5.0g/L，控制工艺条件如下：pH 10-12，温度20-40℃，电流密度3.0-9.0A/dm²，处理时间1-5s。

进一步，所述硅烷偶联剂步骤中喷涂的硅烷偶联剂水溶液的浓度为0.5-2.5vol％,工艺条件为20-30℃，处理时间1-3s。

进一步，所述烘干的条件为：温度200-400℃，处理时间3-5s。

本发明的有益效果是：

1)本发明采用的黑化溶液金属离子成分单一，可以快速而准确地测定金属离子浓度，溶液便于维护和控制，非常有利于挠性覆铜板用铜箔的在线连续处理；

2)经过该工艺处理的铜箔粗糙度Rz≤2.5，具有优异的常温、高温抗氧化性能，具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性，适用于挠性覆铜板。

附图说明

图1为未经本工艺处理的12μm铜箔的SEM照片；

图2为经实施例1的工艺处理后的12μm铜箔的SEM照片。

具体实施方式

以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

一种挠性覆铜板用铜箔表面的黑色处理工艺，采用12μm的电解铜箔作为电极并以25.0±0.1m/min的速度运行，经如下工艺处理：

1)酸洗：12wt％硫酸，处理3s；

2)粗化：Cu²⁺12g/L，H₂SO₄220g/L，25℃，电流密度42A/dm²，处理时间6s；

3)固化：Cu²⁺55g/L，H₂SO₄130g/L，48℃，电流密度40A/dm²，处理时间6s；

4)黑化：Fe²⁺20g/L，硫酸铜150mg/L，硫酸锌100mg/L，葡萄糖80mg/L，PH 2.0,38℃，电流密度18A/dm²，处理时间6s；

5)镀锌：K₄P₂O₇120g/L，Zn²⁺4g/L，硝酸钴130mg/L，pH 9.0，35℃，电流密度2A/dm²，处理时间2.5s；

6)钝化：Cr⁶⁺3.0g/L，pH 11，25℃，电流密度6.0A/dm²，处理时间1.5s；

7)硅烷偶联剂：体积比1％，25℃，2s；

8)烘干：240℃，5s。

实施例2：

一种挠性覆铜板用铜箔表面的黑色处理工艺，采用12μm的电解铜箔作为电极并以25.0±0.1m/min的速度运行，经如下工艺处理：

1)酸洗：12wt％硫酸，处理3s；

2)粗化：Cu²⁺10g/L，H₂SO₄150g/L，25℃，电流密度45A/dm²，处理时间10s；

3)固化：Cu²⁺50g/L，H₂SO₄50g/L，55℃，电流密度40A/dm²，处理时间10s；

4)黑化：Fe²⁺45g/L，硫酸钴150mg/L，硝酸锌150mg/L，明胶60mg/L，PH 3.0,35℃，电流密度8A/dm²，处理时间4s；

5)镀锌：K₄P₂O₇160g/L，Zn²⁺6g/L，硫酸铁160mg/L，pH 10.0，30℃，电流密度2.5A/dm²，处理时间2s；

6)钝化：Cr⁶⁺2.0g/L，pH 10，35℃，电流密度6.0A/dm²，处理时间2.5s；

7)硅烷偶联剂：体积比0.5％，25℃，3s；

8)烘干：200℃，5s。

实施例3：

一种挠性覆铜板用铜箔表面的黑色处理工艺，采用12μm的电解铜箔作为电极并以25.0±0.1m/min的速度运行，经如下工艺处理：

1)酸洗：12wt％硫酸，处理3s；

2)粗化：Cu²⁺15g/L，H₂SO₄200g/L，30℃，电流密度30A/dm²，处理时间10s；

3)固化：Cu²⁺70g/L，H₂SO₄110g/L，45℃，电流密度45A/dm²，处理时间10s；

4)黑化：Fe²⁺45g/L，硫酸镁80mg/L，硝酸钼180mg/L，月桂醇硫酸钠100mg/L，PH 2.0,35℃，电流密度8A/dm²，处理时间4s；

5)镀锌：K₄P₂O₇200g/L，Zn²⁺8g/L，硫酸钼180mg/L，pH 8.0，40℃，电流密度1A/dm²，处理时间5s；

6)钝化：Cr⁶⁺5.0g/L，pH 10，20℃，电流密度3.0A/dm²，处理时间1s；

7)硅烷偶联剂：体积比1.5％，20℃，1s；

8)烘干：260℃，3s。

实施例4：

一种挠性覆铜板用铜箔表面的黑色处理工艺，采用12μm的电解铜箔作为电极并以25.0±0.1m/min的速度运行，经如下工艺处理：

1)酸洗：12wt％硫酸，处理3s；

2)粗化：Cu²⁺20g/L，H₂SO₄250g/L，20℃，电流密度35A/dm²，处理时间5s；

3)固化：Cu²⁺80g/L，H₂SO₄150g/L，50℃，电流密度30A/dm²，处理时间5s；

4)黑化：Fe²⁺40g/L，硫酸镍350mg/L，羟乙基纤维素70mg/L，PH 3.0,45℃，电流密度10A/dm²，处理时间6s；

5)镀锌：K₄P₂O₇260g/L，Zn²⁺8g/L，硫酸镍200mg/L，pH 11.0，35℃，电流密度1A/dm²，处理时间1s；

6)钝化：Cr⁶⁺3.0g/L，pH 12，40℃，电流密度5.0A/dm²，处理时间2.5s；

7)硅烷偶联剂：体积比2.5％，20℃，1s；

8)烘干：400℃，3s。

实施例5：

一种挠性覆铜板用铜箔表面的黑色处理工艺，采用12μm的电解铜箔作为电极并以25.0±0.1m/min的速度运行，经如下工艺处理：

1)酸洗：12wt％硫酸，处理3s；

2)粗化：Cu²⁺15g/L，H₂SO₄150g/L，25℃，电流密度42A/dm²，处理时间5s；

3)固化：Cu²⁺60g/L，H₂SO₄100g/L，55℃，电流密度30A/dm²，处理时间10s；

4)黑化：Fe²⁺50g/L，硫酸镁250mg/L，硫酸镍250mg/L，葡萄糖20mg/L，苯并三氮唑30mg/L，PH 3.5,42℃，电流密度16A/dm²，处理时间3s；

5)镀锌：K₄P₂O₇80g/L，Zn²⁺2g/L，硝酸钴100mg/L，pH 10.0，35℃，电流密度3A/dm²，处理时间5s；

6)钝化：Cr⁶⁺2.0g/L，pH 11，25℃，电流密度9.0A/dm²，处理时间3s；

7)硅烷偶联剂：体积比1％，30℃，1.5s；

8)烘干：300℃，3s。

经本发明实施例1-5的工艺处理后的12μm铜箔的性能测试结果如下：

表1 12μm铜箔经表面处理后的性能测试结果

说明：

1)色差使用黑L*＝0、白L*＝100表示的JZ-300型通用色差计(深圳金准仪器设备有限公司)测定；

2)镀层中的Fe含量，采用原子吸收分光光度计测量；

3)铜箔表面粗糙度按照IPC-TM-650-2.2.17进行测定；

4)铜箔耐挠曲性按照IPC-TM-650-2.4.3进行测定；

5)铜箔抗剥强度基材采用PI薄膜按照IPC-TM-650-2.4.8进行测定。

表1中的数据表明，经本发明的工艺处理后的铜箔具有优异的常温抗氧化性能和高温抗氧化性，具有良好的耐腐蚀性和蚀刻性，抗剥离强度高，表面粗糙度Ra≤0.3，Rz≤2.5，适合用于挠性印制电路用覆铜板。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。