一种Fe2‑xTixO3/FTO光阳极制备技术及提高其光电流密度的处理方法与流程

本发明属于太阳能电池材料制备技术领域，具体涉及一种Fe2-xTixO3原位生长到氟掺杂的二氧化锡(导电玻璃，简称“FTO”)上制备成光阳极，该光阳极通过特殊处理后可以大大提高光电流密度的处理方法。

背景技术：

对化石燃料的强烈依赖使我们的经济容易受到价格上涨的影响而产生不稳定的增长，并且化石燃料的过度使用加剧空气污染和全球变暖。因此，开发清洁，可再生的替代化石燃料是一个十分紧急的问题，在各种替代能源战略中，氢气被大家公认为最理想的新能源。它不仅无毒无污染，热值高，原材料来源广泛，那么怎么高效稳定低能耗的生产氢气已经成为困扰世界的重大问题。分解水产氢被认为是最理想的氢气来源方法。我们都知道水分解反应是由分解水产氢和分解水产氧两个半反应组成的，经过世界各国的科学家多年的研究发现水分解化学反应面临一个动力学问题，那就是分解水产氧是决定反应的速控步；这一步反应进行所需要的活化能较高，对于光电化学分解水反应所需施加的过电位较高，并且产生的光电流密度较低，由此导致光电分解水产氢存在高能耗的问题。基于此我采用水热反应的制备方法制备出Fe2-xTixO3/FTO光阳极来水分解产氧，采用本发明的特殊处理方法来处理Fe2-xTixO3/FTO光阳极使其光电流密度得到大大提高，为以后低能耗的光电分解水提供了一种具有重要意义的方法。

技术实现要素：

为了解决现有技术中制备的Fe2O3光阳极光电流密度较低，不能高效的光电分解水产氧的问题，本发明对光电解水产氧的机理进行了深入研究，在付出了大量的原创性劳动后，进而完成了本发明。

本发明所述的一种Fe2-xTixO3/FTO光阳极制备技术及提高其光电流密度的处理方法，其中Fe2-xTixO3/FTO光阳极制备技术的是由硝酸铁、三氯化铁、乙酸铁、硫酸铁中的一种和硝酸钠、硝酸钾中的一种在四氯化钛、钛酸四丁酯，三异丙醇钛中的一种做钛源在FTO导电玻璃作为载体的水热环境中制备得到的。本发明所述的处理方法是上述制备好的Fe2-xTixO3/FTO光阳极先在空气、氧气或氮气氧气混合气中的一种气氛下煅烧500～800℃煅烧1～5小时，等降到室温后再在氮气，氩气，氦气中的一种气氛下300～400℃加热10～60分钟，等降到室温后取出样品即得到了本发明所要制备的Fe2-xTixO3/FTO光阳极。本发明制备的光阳极经过本发明的处理工艺后(氩气)Ar-Fe2-xTixO3/FTO在1.23电子伏特(eV)电压下的光电流密度为2.60毫安/厘米2(mA/cm2)，而(空气)Air-Fe2O3/FTO在1.23eV电压下的光电流密度为0.12mA/cm2，光电流密度提高超过了21倍。

因此本发明制备的光阳极及其处理方法是一种具有实现低能耗高效分解水的先进技术手段之一，具有很好的工业应用前景，能够用以缓解当今全球日益紧张的能源供应格局。

本发明所述的一种Fe2-xTixO3/FTO光阳极制备技术及提高其光电流密度的处理方法，其步骤如下：

(1)向盛有3～5克硝酸铁、三氯化铁、乙酸铁、硫酸铁中的一种和5～10克硝酸钠、硝酸钾中的一种固体颗粒的烧杯中加入80～120毫升去离子水，搅拌至溶解完全；

(2)取四氯化钛、钛酸四丁酯，三异丙醇钛中的一种0.5～2毫升溶液向其中加入50～200毫升乙醇，甲醇中的一种有机溶剂，搅拌混合均匀；

(3)从步骤(2)中取出500～1000微升溶液加入到步骤(1)中，搅拌10～40分钟；

(4)将裁减好一定面积的FTO片子放入水中超声波清洗20～40分钟，再放入乙醇中超声波清洗20～40分钟，再放入丙酮溶剂中超声波清洗20～40分钟，最后用高纯氮气或氩气中的一种吹干清洗后的FTO片子；

(5)取步骤(3)中的溶液25～40毫升加入到50毫升的聚四氟乙烯带不锈钢衬底的反应釜中，再将步骤(4)中清洗好的FTO导电玻璃片子放入上述的反应釜中，其中FTO导电玻璃片子的导电面朝下斜靠反应釜壁以30～60度放置；

(6)将步骤(5)的反应釜转移到电热鼓风干燥箱中，使反应温度控制在90～110℃，反应时间10～15小时。当反应完毕反应釜温度降至室温时取出已生长上Fe2-xTixO3/FTO片子，用去离子水冲洗多次，然后放入50～80℃电热鼓风干燥箱中干燥8～12小时；

(7)将步骤(6)制备的Fe2-xTixO3/FTO片子在高温炉中煅烧500～800℃煅烧1～5小时；

(8)将经过步骤(7)中煅烧过的Fe2-xTixO3/FTO片子再在氮气，氩气，氦气中的一种气氛下300～400℃加热10～60分钟，等降到室温后取出样品即得到了本发明所要制备的Fe2-xTixO3/FTO光阳极。

经上海辰华生产的CHI760E电化学工作站和北京中教金源生产的300瓦氙灯测试，采用三电极体系(铂丝电极作为对电极；饱和银/氯化银电极作为参比电极；已制备好的Fe2-xTixO3/FTO光阳极作为工作电极)。本发明制备的光阳极经过本发明的处理工艺后，Ar-Fe2-xTixO3/FTO在1.23eV电压下的光电流密度为2.60mA/cm2，而Air-Fe2O3/FTO在1.23eV电压下的光电流密度为0.12mA/cm2，光电流密度提高超过了21倍。

本发明可以使光电催化分解水的效率大大提高，由于较低的过电位使得能源的消耗更少，进一步满足了工业化的要求，为可持续生产氢能源解决了反应动力学问题。因此本发明是一项十分有意义的发明创造。

附图说明

图1：(a)和(b)分别是对应Air-Fe2O3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的X射线衍射仪(XRD)的表征图。

图2：Air-Fe2O3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO场发射隧道扫描电子显微镜图(FESEM)。

图3：(a)和(b)分别是对应Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的固体紫外-可见吸收光谱图(UV-vis DRS)。

图4：(a)和(b)分别是由Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的固体紫外-可见吸收光谱图(UV-vis)转化得到的能带图。

图5：是实施例3和实施例4制备得到的Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的光电子能谱图(XPS)。

图6：不同实施例制备的光阳极的光电性能表征图；(a)是实施例1制备的纯Fe2O3空气气氛下煅烧后得到的阳极光电流曲线；(b)是实施例2纯Fe2O3氩气气氛下煅烧处理之后的阳极光电流曲线；(c)是实施例3的Ti掺杂的Fe2O3空气气氛下煅烧之后阳极光电流曲线；(d)是实施例4的Ti掺杂的Fe2O3氩气气氛煅烧处理之后的阳极光电流曲线。

图7：不同实施例制备的光阳极的光电性能表征图；(a)是实施例5的Ti掺杂的Fe2O3氩气气氛煅烧处理之后的阳极光电流曲线；(b)是实施例4的Ti掺杂的Fe2O3氮气气氛煅烧处理之后的阳极光电流曲线。

具体实施方式

下面通过具体的实施例对本发明进行详细说明，但这些例举性实施方式的用途和目的仅用来例举本发明，并非对本发明的实际保护范围构成任何形式的任何限定，更非将本发明的保护范围局限于此。

实施例1

(1)向盛有4.0545克三氯化铁(纯度≥99.0％)和8.4992克硝酸钠(纯度≥99.5％)固体颗粒的烧杯中加入100毫升去离子水，搅拌至溶解完全；

(2)将裁减好一定面积的FTO片子放入水中超声波清洗30分钟，再放入乙醇中超声波清洗30分钟，再放入丙酮溶剂中超声波清洗30分钟，最后用高纯氮气吹干清洗后的FTO片子；

(3)取步骤(1)中的溶液35毫升加入到50毫升的聚四氟乙烯带不锈钢衬底的反应釜中，再将步骤(2)中清洗好的FTO片子放入上述的反应釜中，其中FTO导电玻璃片子的导电面朝下斜靠反应釜壁45度放置；

(4)将步骤(3)的反应釜转移到电热鼓风干燥箱中，使反应温度控制在100℃，反应时间12小时，当反应完毕反应釜温度降至室温时取出已生长上Fe2O3的FTO片子，用去离子水冲洗干净，然后放入60℃电热鼓风干燥箱中干燥10小时；

(5)将步骤(4)制备的Fe2O3/FTO片子在高温炉中700℃煅烧2小时，等降到室温后取出样品即得到了本发明所要制备Air(空气)-Fe2O3/FTO光阳极，标记为Air-Fe2O3/FTO；经过光电化学测试在1.23eV的电压下光电流密度为0.12mA/cm2。

实施例2

(1)步骤(1)～(5)同实施例1；

(6)将步骤(5)制备的Air(空气)-Fe2O3/FTO片子再在氩气气氛下煅烧350℃煅烧30分钟，等降到室温后取出样品即得到了本发明所要制备Ar(氩气)-Fe2O3/FTO光阳极，标记为Ar-Fe2O3/FTO；经过光电化学测试在1.23eV的电压下光电流密度为0.42mA/cm2。

实施例3

(1)向盛有4.0545克氯化铁(纯度≥99.0％)和8.4992克硝酸钠(纯度≥99.5％)固体颗粒的烧杯中加入100毫升去离子水，搅拌至溶解完全；

(2)取1毫升四氯化钛(纯度≥99.5％)溶液向其中加入100毫升无水乙醇(乙醇含量≥99.5％)，搅拌混合均匀；

(3)从步骤(2)中取出750微升溶液加入到步骤(1)中，搅拌30分钟；

(4)将裁减好一定面积的FTO片子放入水中超声波清洗30分钟，再放入乙醇中超声波清洗30分钟，再放入丙酮溶剂中超声波清洗30分钟，最后用高纯氮气吹干清洗后的FTO片子；

(5)取步骤(3)中的溶液35毫升加入到50毫升的聚四氟乙烯带不锈钢衬底的反应釜中，再将步骤(4)中清洗好的FTO片子放入上述的反应釜中，其中FTO片子的导电面朝下斜靠反应釜壁45度放置；

(6)将步骤(5)的反应釜转移到电热鼓风干燥箱中，使反应温度控制在100℃，反应时间12小时。当反应完毕反应釜温度降至室温时取出已生长上Fe2-xTixO3的FTO片子，用去离子水冲洗干净，然后放入60℃电热鼓风干燥箱中干燥10小时；

(7)将步骤(6)制备的Fe2-xTixO3/FTO片子在高温炉中煅烧700℃煅烧2小时，等降到室温后取出样品即得到了本发明所要制备Air(空气)-Fe2-xTixO3/FTO光阳极，标记为Air-Fe2-xTixO3/FTO；经过光电化学测试在1.23eV的电压下光电流密度为1.54mA/cm2。

实施例4

(2)步骤(1)～(6)同实施例3；

(7)将步骤(6)制备的FeTiO3/F片子在高温炉中煅烧700℃煅烧2小时，等降到室温后取出样品；

(8)将经过步骤(7)中煅烧过的Fe2-xTixO3/FTO片子再在氩气气氛下350℃加热30分钟，等降到室温后取出样品即得到了本发明所要制备Ar(氩气)-Fe2-xTixO3/FTO光阳极，标记为Ar-Fe2-xTixO3/FTO；经过光电化学测试在1.23eV的电压下光电流密度为2.60mA/cm2。

实施例5

(1)步骤(1)～(6)同实施例3；

(7)将步骤(6)制备的Fe2-xTixO3/FTO片子在高温炉中煅烧700℃煅烧2小时，等降到室温后取出样品；

(8)将经过步骤(7)中煅烧过的Fe2-xTixO3/FTO片子再在氮气气氛下350℃加热30分钟，等降到室温后取出样品即得到了本发明所要制备N2(氮气)-Fe2-xTixO3/FTO光阳极，标记为N2-Fe2-xTixO3/FTO；经过光电化学测试在1.23eV的电压下光电流密度为2.60mA/cm2。

以下对实施例1-5制备的光阳极进行对比测试，得到如下结果。

图1：(a)和(b)分别是对应Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的X射线衍射仪(XRD)的表征图，(a)和(b)都证明了制备的光阳极是由FTO和Ti掺杂的Fe2O3组成的。由于Ti在体系中所占的比例过小，因此在XRD谱图中不能得到显示。通过(a)和(b)的比较，Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的结晶性并没有发生明显变化。

图2：Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO场发射隧道扫描电子显微镜图(FESEM)；图中(A)和(C)是Air-Fe2-xTixO3/FTO的扫描电镜照片；图中(B)和(D)是Ar-Fe2-xTixO3/FTO的扫描电镜照片。从(A)和(B)比较可以看出Ar-Fe2-xTixO3/FTO阵列的纳米棒长度比Air-Fe2-xTixO3/FTO要有所增加，(B)和(D)可以看出Ar-Fe2-xTixO3/FTO阵列的致密度要高于Air-Fe2-xTixO3/FTO阵列。

图3：(a)和(b)分别是对应Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的固体紫外-可见吸收光谱图(UV-vis DRS)，通过(a)和(b)的比较可以看出Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO两者的起始吸收波长都是在750纳米(nm)左右，但是在整个光谱范围内Ar-Fe2-xTixO3/FTO的吸收峰的强度明显高于Air-Fe2-xTixO3/FTO，并出现了红移，这是由阵列纳米棒的尺寸效应引起的。

图4：(a)和(b)分别是由Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的固体紫外-可见吸收光谱图(UV-vis)转化得到的能带图。通过(a)和(b)的比较可以看出Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的能带宽度并没有发生明显变化，均为1.95电子伏特(eV)。

图5：是实施例3和实施例4制备得到的Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO的光电子能谱图(XPS)。其中图5中的所有(a)是实施例3制备得到的Air-Fe2-xTixO3/FTO光阳极，图5中的所有(b)是实施例4制备得到的Ar-Fe2-xTixO3/FTO光阳极。从图5A中的survey图可以得出，Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO两种光阳极中均含有Fe，O，C三种元素，而并没有发现Ti的存在。这是由于Ti的掺杂量较低导致的。C来自于测试环境。从图5B的Fe 2p图可以看出，Air-Fe2-xTixO3/FTO和Ar-Fe2-xTixO3/FTO两种光阳极中均有Fe 2p3/2，Fe 2p1/2和Fe3+的峰，说明了Fe以Fe2O3的形式存在。Fe2+峰代表氧缺陷，说明Air-Fe2-xTixO3/FTO较Ar-Fe2-xTixO3/FTO的氧缺陷多。从图5C的O 1s峰也可以看出，在结合能为531.8eV位置处的峰代表氧缺陷，表明Air-Fe2-xTixO3/FTO较Ar-Fe2-xTixO3/FTO的氧缺陷多。从图5D的Ti 2p中得出，Ti的确存在于实施例3和实施例4制备的光阳极中。

图6：不同实施例制备的光阳极的光电性能表征图。(a)是实施例1制备的纯Fe2O3空气气氛下煅烧后得到的阳极光电流曲线；(b)是实施例2纯Fe2O3氩气气氛下煅烧处理之后的阳极光电流曲线；(c)是实施例3的Ti掺杂的Fe2O3空气气氛下煅烧之后阳极光电流曲线；(d)是实施例4的Ti掺杂的Fe2O3氩气气氛煅烧处理之后的阳极光电流曲线。通过(a)和(c)的比较可以看出Ti掺杂的Fe2O3比纯Fe2O3的光电流密度有了明显提高，通过(b)和(d)的比较可以看出纯Fe2O3和Ti掺杂的Fe2O3经过氩气气氛煅烧处理之后光电流密度均获得更为明显的提高。

图7：不同实施例制备的光阳极的光电性能表征图。(a)是实施例5的Ti掺杂的Fe2O3氩气气氛煅烧处理之后的阳极光电流曲线；(b)是实施例4的Ti掺杂的Fe2O3氮气气氛煅烧处理之后的阳极光电流曲线。通过(a)和(b)的比较可以看出惰性气体的种类对光阳极光电流密度的影响不明显。

综上制备实例，我们得出如下进一步结论：

(1)在制备过程中引入少量的钛源形成钛(Ti)掺杂的三氧化二铁Fe2O3可以显著提高光电流密度。

(2)在制备过程中通过最后的惰性气体保护加热可以明显的提高光电流密度，但是惰性气体的种类对光阳极光电流密度的影响并不大。