本发明涉及一种ni-w-p合金的制备方法，尤其涉及一种ni-w-p梯度合金的扫描电位制备方法，属于金属防护领域。
背景技术：
通过设计多层或梯度合金，实现合金性能的提升是近年来合金材料性能设计的研究热点。ni-w合金以其优良的耐蚀耐磨性能在机械防护领域得到广泛应用，但传统的恒电位和恒电流沉积方法存在一些难以克服的缺陷，比如镀层的内应力较高、脆性大，长时间厚镀容易出现裂纹，且很难避免，从而严重降低其耐蚀性。为了解决以上问题，我们从以下两个方面进行了改进，一是通过引入非晶、纳米晶结构，重新设计镀液组成，从而改变镀层组成，制备ni-w-p三元合金；二是研究新的制备方法，利用扫描电位法，通过连续改变沉积电位，调整阴极不同离子的沉积速度和动力学状态，获得组成连续变化的梯度镀层，再通过循环以上过程获得多层梯度镀层。多层结构使每层的缺陷在相邻界面处终止，没有贯穿孔形成，延缓了腐蚀介质到达基材的时间，且腐蚀倾向于一层层逐步进行，具有更好的保护效果。申请号为201510215097.2，201510409709.1，201210064763.3的中国专利申请研究了镍基合金，但都没有采用以上两种实验设计，涂层耐蚀性没有大的提升。
技术实现要素：
本发明为了解决现有技术中恒电位和恒电流沉积导致的镀层内应力高、脆性大、易出现裂纹的问题提供了一种利用扫描电位法制备梯度ni-w-p合金的方法，该方法制备的合金具有多层梯度结构，耐蚀耐磨性强。
本发明所采取的技术方案为：一种ni-w-p梯度合金的制备方法，包含以下步骤：
1）先将水加热至50℃-60℃，机械搅拌下依次加入镍盐20-100g，钨盐10-60g，导电盐30-60g，分散剂15-40g，柠檬酸10-30g，亚磷酸5-40g；硼酸10-30g；搅拌20-60min，用氨水或氢氧化钠调节ph值至6.5-9，定容为1l，制得所需的电解液。
以上所述电解液中镍盐选自硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍中的至少一种，且含有硫酸镍，所述的镍盐可选择市售产品，可以是含有不同结晶水的镍盐。
优选的，所述的钨盐选自钨酸钠、钨酸钾、钨酸铵中的一种；
优选的，所述的导电盐为硫酸钠、氯化铵中的至少一种；
优选的，所述的分散剂为柠檬酸钠、酒石酸钠中的至少一种；
优选的，所述用水为蒸馏水或者新鲜的自来水；
优选的，所述电解液采用氨水和氢氧化钠调节ph值为6.5-9；
优选的，所述电解液的制备方法中的搅拌方法可以是机械搅拌，磁力搅拌中的一种或组合。
以上所述试剂应尽量选择纯度较高的试剂，低纯度的产品可能会缩短电解液的维护周期，甚至影响涂层的质量。
2）将所制备的电解液加热至45℃-75℃，搅拌10-30min。将工件按照常规前处理方法依次除锈，除油，水洗，活化。
3）将预处理过的工件放入电解液中，以石墨或镍板为辅助电极，工件为工作电极，采用扫描电位沉积法以0.1-100mv/s的扫描速度在1.3v~-0.5v区间连续扫描，制备梯度ni-w-p合金，镀完后冲洗干净、晾干。
扫描电位沉积法可选用以下两种方法进行：
1）采用线性扫描电位法，以0.1-20mv/s的扫描速度，控制工件相对于sce参比电极的电位，从-0.5v向-1.3v扫描，或者从-1.3v向-0.5v扫描，电解液温度为45-75℃，沉积时间20-60min，制备单层梯度ni-w-p合金。
2）采用循环伏安扫描电位法，控制工件相对于sce参比电极的电位，以0.1-100mv/s的扫描速度扫描，扫描电位上限为-0.5v，下限为-1.3v，扫描周期为10-300，电解液温度为45℃-75℃，沉积时间20-90min，制备多层梯度ni-w-p合金。
本发明通过扫描电位法连续调整沉积电位，改变离子在阴极的沉积速度和动力学状态，从而使镀层的组成随着沉积电位的改变而改变，获得镀层组成连续变化的梯度镀层。同时采用循环伏安电位扫描法可以实现扫描电位的循环扫描，制备多层梯度镀层，本发明梯度ni-w-p合金耐蚀性和耐磨性显著提高。
有益效果：
1、本发明制备的ni-w-p梯度合金耐蚀耐磨性显著提高。
2、本发明所制备的ni-w-p合金镀层为单层梯度或者多层梯度结构，含有非晶相，显微硬度可达500～1150hv；镀层w含量10-30wt.％，p含量0.2-2.5wt.％，余量为ni。
3、采用扫描电位方法可以比较容易地制备不同层数，不同梯度的镀层，且可根据镀层设计调控合金镀层性能，可为多层和梯度涂层的开发提供新的研究方法。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但绝不限制本发明的范围，本发明中除非特别指明外，所涉及的比例均为质量比，所涉及的份数均为质量份。
实施例1
取约800ml水加热至50℃，机械搅拌下依次加入硫酸镍80g，氯化镍20g，钨酸钠10g，硫酸钠30g，柠檬酸钠20g，柠檬酸10g，亚磷酸15g，硼酸10g，定容为1l,用氢氧化钠溶液调整ph值为7，机械搅拌30min，恒温水浴锅控制温度为45℃并搅拌10分钟。先将工件按照常规前处理方法依次除锈，除油，水洗，活化，然后将预处理工件放入电解液中，以镍板为辅助电极，工件为工作电极，采用线性电位扫描法以0.1mv/s的扫描速度从-1.3v连续扫描至-0.5v，镀完后用冲洗干净、自然晾干，即制得单层梯度ni-w-p合金。
实施例2
取约900ml水加热至60℃，磁力搅拌下依次加入硫酸镍20g，钨酸钠60g，硫酸钾60g，柠檬酸钠15g，柠檬酸30g，亚磷酸5g，硼酸30g，定容为1l,用氨水溶液调整ph值为6.5，磁力搅拌45min，恒温水浴锅控制温度为75℃并搅拌20分钟。先将工件按照常规前处理方法依次除锈，除油，水洗，活化，然后将预处理工件放入电解液中，以石墨为辅助电极，工件为工作电极，采用线性电位扫描法以20mv/s的扫描速度从-0.5v连续扫描至-1.3v，镀完后用冲洗干净、自然晾干，即制得较薄的单层梯度ni-w-p合金。
实施例3
取约850ml水加热至55℃，机械搅拌下依次加入硫酸镍40g，钨酸铵50g，氯化铵35g，酒石酸钠25g，柠檬酸15g，亚磷酸10g，硼酸15g，定容为1l,用氢氧化钠溶液调整ph值为7.5，机械搅拌20min，恒温水浴锅控制温度为50℃并搅拌30分钟。先将工件按照常规前处理方法依次除锈，除油，水洗，活化，然后将预处理工件放入电解液中，以镍板为辅助电极，工件为工作电极，采用循环伏安扫描法以1mv/s的扫描速度在电位区间-0.5v--1.3v正向连续扫描10次，镀完后用冲洗干净、自然晾干，即制得单层梯度ni-w-p合金。
实施例4
取约880ml水加热至50℃，磁力搅拌下依次加入硫酸镍40g，碱式碳酸镍20g，钨酸钠40g，硫酸钠40g，柠檬酸钠30g，柠檬酸20g，亚磷酸40g，硼酸20g，定容为1l,用氨水溶液调整ph值为8，磁力搅拌60min，恒温水浴锅控制温度为60℃并搅拌15分钟。先将工件按照常规前处理方法依次除锈，除油，水洗，活化，然后将预处理工件放入电解液中，以石墨为辅助电极，工件为工作电极，采用循环伏安扫描法以20mv/s的扫描速度在电位区间-0.5v--1.3v负向连续扫描50次，镀完后用冲洗干净、自然晾干，即制得多层梯度ni-w-p合金。
实施例5
取约780ml水加热至60℃，机械搅拌下依次加入硫酸镍70g，氯化镍10g，钨酸钾30g，氯化铵45g，酒石酸钠35g，柠檬酸25g，亚磷酸30g，硼酸25g，定容为1l,用氢氧化钠溶液调整ph值为8.5，机械搅拌50min，恒温水浴锅控制温度为70℃并搅拌10分钟。先将工件按照常规前处理方法依次除锈，除油，水洗，活化，然后将预处理工件放入电解液中，以镍板为辅助电极，工件为工作电极，采用循环伏安扫描法以50mv/s的扫描速度在电位区间-0.5v--1.3v正向连续扫描200次，镀完后用冲洗干净、自然晾干，即制得多层梯度ni-w-p合金。
实施例6
取约920ml水加热至55℃，磁力搅拌下依次加入硫酸镍50g，钨酸铵20g，硫酸钠50g，柠檬酸钠40g，柠檬酸30g，亚磷酸20g，硼酸18g，定容为1l,用氨水溶液调整ph值为9，磁力搅拌40min，恒温水浴锅控制温度为55℃并搅拌25分钟。先将工件按照常规前处理方法依次除锈，除油，水洗，活化，然后将预处理工件放入电解液中，以石墨为辅助电极，工件为工作电极，采用循环伏安扫描法以100mv/s的扫描速度在电位区间-0.5v--1.3v负向连续扫描300次，镀完后用冲洗干净、自然晾干，即制得多层梯度ni-w-p合金。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。