本发明涉及上转换荧光材料的制备，尤其涉及一种采用电沉积六方相nagdf4低温诱导制备六方相nayf4:yb,er上转换荧光材料的方法。
背景技术：
上转换材料是一类在近红外光激发下发射可见光的材料，可广泛应用于生物成像，3d色彩成像，太阳能电池，高密度光存储和生物分子荧光标记等方面。通常上转换材料包括激活剂、敏化剂、基质。稀土元素er3+具有丰富的能级且部分能级寿命较长，是目前研究较多的上转换激活剂。稀土元素yb3+是一种有效的上转换敏化剂，yb3+吸收980nm近红外光后，可将能量传递给er3+使其上转换效率提高1～2个数量级。基质材料必须具备较低的声子能量，才能使发射光不被减弱。nayf4声子能量低，多声子驰豫率小，是迄今发现的上转换效率最高的基质材料。但nayf4以两种多晶型存在：六方相nayf4和立方相nayf4。六方相nayf4提供的上转换效率相对于立方相nayf4数量级提高了约一个数量级。然而，室温下的电沉积制备的nayf4呈立方相，需要在300℃温度下退火转变为六方相。而在50℃电沉积很容易制备六方相nagdf4。在此，我们设想首先通过电沉积法在ito基底上制备六方相nagdf4薄膜。然后通过相同的方法在nagdf4-ito基底上诱导六方相nayf4:yb3+/er3+薄膜。
到目前为止，已经发展了许多nayf4上转换材料的制备方法，如水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。然而，这些方法要求高温，高真空，复杂的设备和严格的实验程序，极大地阻碍了它们的普遍应用。本发明中，采用电化学沉积法制备了镱饵离子共掺杂的六方相nayf4上转换荧光材料，设备简单、操作方便、低温常压下即可进行。除了进行科学研究外，有望实现大规模工业生产。
技术实现要素：
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种简便高效的采用电沉积六方相nagdf4低温诱导制备六方相nayf4上转换荧光材料的方法。
采用电沉积六方相nagdf4低温诱导制备六方相nayf4:yb,er上转换荧光材料的方法，其步骤如下：
1)对ito导电玻璃进行清洗和活化，最后用去离子水清洗，待用；
2)向乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为5～7，得到电解液，其中配合物浓度为0.003～0.3mol/l，氟化钠浓度为0.03～0.6mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.03～0.3mol/l；
3)在20～80℃时，以ito导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，组成三电极体系，置于步骤2)中得到的电解液中进行电沉积，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.6v～1.5v，得到nagdf4薄膜材料，待用；
4)再向乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为(75～94)：(5～20)：(1～5)的钇离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为5～7，得到电解液，其中配合物浓度为0.003～0.3mol/l，氟化钠浓度为0.03～0.6mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.03～0.3mol/l；
5)在20～80℃时，以步骤3)中得到的带有六方相nagdf4薄膜导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，组成三电极体系，置于步骤4)中得到的电解液中进行电沉积，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.6v～1.5v，制得六方相nayf4:yb,er薄膜。
上述方案中，各步骤中可采用如下具体参数和做法实现：
步骤1)中，ito导电玻璃的清洗方法为：用丙酮清洗ito导电玻璃2～3次，再用去离子水将ito导电玻璃放在超声波清洗器里清洗10～30分钟。步骤1)中，ito导电玻璃的活化方法为：将清洗后的ito导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化10～30秒。步骤2)中，采用盐酸和氢氧化钠对ph进行调节。步骤4)中，也可以采用盐酸和氢氧化钠对ph进行调节。
本发明具有设备简单、成本低、材料生长温度低、可以在常温常压下操作的特点，有望进行工业化生产。电沉积六方相nagdf4低温诱导制备的nayf4:yb,er呈现六方相晶型，稀土元素镱、饵均匀地掺杂于nayf4基质中，具有强的上转换荧光发射峰，可作为激光材料，生物成像和生物体荧光标记材料。
附图说明
图1是六方相nagdf4(a)诱导制备的nayf4:yb,er(b)的x射线衍射图；
图2是nagdf4的场发射扫描电镜图；
图3是nagdf4低温诱导制备的nayf4:yb,er的场发射扫描电镜图；
图4是nagdf4低温诱导制备的nayf4:yb,er的场发射扫描电镜截面图；
图5是nagdf4低温诱导制备的nayf4:yb,er的能量色散谱图；
图6是ito为基底沉积nayf4:yb,er(b)与六方相nagdf4-ito为基底诱导nayf4:yb,er(a)的上转换荧光发射光谱对比图。
具体实施方式
本发明中的电沉积六方相nagdf4低温诱导制备六方相nayf4:yb,er上转换荧光材料的方法，它的步骤如下：
1)用丙酮清洗ito导电玻璃2～3次，再用去离子水将ito导电玻璃放在超声波清洗器里清洗10～30分钟，接着将ito导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化10～30秒，最后用去离子水清洗，待用；
2)向乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，用盐酸和氢氧化钠调节溶液ph值为5～7(各实施例中也采用盐酸和氢氧化钠调节)，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.003～0.3mol/l，氟化钠浓度为0.03～0.6mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.03～0.3mol/l；
3)在20～80℃时，以ito导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，组成三电极体系，置于步骤2)中得到的电解液中进行电沉积，且电沉积过程中相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.6v～1.5v，得到nagdf4薄膜材料，待用；
4)再向乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为(75～94)：(5～20)：(1～5)的钇离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，用盐酸和氢氧化钠调节溶液ph值为5～7，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钇离子、镱离子和饵离子形成的配合物浓度为0.003～0.3mol/l，氟化钠浓度为0.03～0.6mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.03～0.3mol/l；
5)在20～80℃的温度下时，以步骤3)中得到的带有六方相nagdf4薄膜导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，组成三电极体系，置于步骤4)中得到的电解液中进行电沉积，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.6v～1.5v，制得六方相nayf4:yb,er薄膜。
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
1)用丙酮清洗ito导电玻璃2次，再用去离子水将ito导电玻璃放在超声波清洗器里清洗10分钟，接着将ito导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化10秒，最后用去离子水清洗，待用；
2)向乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为5，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.003mol/l，氟化钠浓度为0.03mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.03mol/l；
3)在20℃时，以ito导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.6v，得到nagdf4薄膜材料，待用；
4)再向乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为75:20:5的钇离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为5，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.003mol/l，氟化钠浓度为0.03mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.03mol/l；
5)在20℃时，以步骤3中带有六方相nagdf4薄膜导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.6v进行电沉积，制得六方相nayf4:yb,er薄膜。
实施例2
1)用丙酮清洗ito导电玻璃3次，再用去离子水将ito导电玻璃放在超声波清洗器里清洗30分钟，接着将ito导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化30秒，最后用去离子水清洗，待用；
2)向乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为7，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.03mol/l，氟化钠浓度为0.3mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.6mol/l；
3)在80℃时，以ito导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于ag/agcl电极的沉积电位为1.5v，得到nagdf4薄膜材料，待用；
4)再向乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为94:5:1的钇离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为7，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.03mol/l，氟化钠浓度为0.3mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.6mol/l；
5)在80℃时，以步骤3中带有六方相nagdf4薄膜导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，相对于ag/agcl电极的沉积电位为1.5v进行电沉积，制得六方相nayf4:yb,er薄膜。
实施例3
1)用丙酮清洗ito导电玻璃2次，再用去离子水将ito导电玻璃放在超声波清洗器里清洗15分钟，接着将ito导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化20秒，最后用去离子水清洗，待用；
2)向乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为6，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.01mol/l，氟化钠浓度为0.1mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.1mol/l；
3)在60℃时，以ito导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.8v，得到nagdf4薄膜材料，待用；
4)再向乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为77:20:3的钇离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为6，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.01mol/l，氟化钠浓度为0.1mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.1mol/l；
5)在50℃时，以步骤3中带有六方相nagdf4薄膜导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.8v进行电沉积，制得六方相nayf4:yb,er薄膜。
实施例4
1)用丙酮清洗ito导电玻璃3次，再用去离子水将ito导电玻璃放在超声波清洗器里清洗20分钟，接着将ito导电玻璃放在10％的硝酸溶液中活化20秒，最后用去离子水清洗，待用；
2)向乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为6，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.02mol/l，氟化钠浓度为0.1mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.2mol/l；
3)在50℃时，以ito导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，组成三电极体系，置于电解液中进行电沉积，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.8v，得到nagdf4薄膜材料，待用；
4)再向乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为78:20:2的钇离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为6，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.02mol/l，氟化钠浓度为0.1mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.2mol/l；
5)在30℃时，以步骤3中带有六方相nagdf4薄膜导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.8v进行电沉积，制得六方相nayf4:yb,er薄膜。
经场发射扫描电镜(fe-sem)和x射线衍射(xrd)，对上述各实施例制备的电沉积六方相nagdf4低温诱导制备的六方相nayf4:yb,er薄膜的结构进行了表征。在980nm激光激发下，这些薄膜材料均具有上转换发光性能，发射绿光和红光。下面以实施例4中制备的nayf4:yb,er薄膜为例，对其表征结果进行展示。实施例4步骤3)制备的nagdf4以及步骤5)制备的nayf4:yb,er的x,射线衍射图如图1所示，a,b相对比可知，在低温条件下六方相nagdf4成功诱导出六方相的nayf4:yb,er。如图2所示的六方相nagdf4的场发射扫描电镜图中可看出，其形貌为分散的梭形；而如图3和4所示，nayf4:yb,er的底部形貌为一层均匀梭形，而上面一层为梭形上延伸生长的花状。图2与图3，图4对比可知，在低温条件下六方相nagdf4成功诱导出六方相的nayf4:yb,er。而图5所示的能量色散谱图从元素含量的角度进一步证明，在低温条件下六方相nagdf4成功诱导出六方相的nayf4:yb,er。另外，实施例4中nagdf4诱导制备的nayf4:yb,er在980nm激发光下的上转换荧光发射光谱如图6中a曲线所示。
为了对比本发明制备的nayf4:yb,er的荧光强度，本发明还设置了一对比例，其做法如下：
向乙二胺四乙酸二钠与摩尔比为78:20:2的钇离子、镱离子和饵离子形成的配合物溶液中，加入氟化钠溶液，再加入抗坏血酸钠，调节ph值为6，得到电解液，待用；本步骤得到的电解液中，乙二胺四乙酸二钠与钆离子形成的配合物浓度为0.02mol/l，氟化钠浓度为0.1mol/l，抗坏血酸钠浓度为0.2mol/l。然后，在30℃温度下，以ito导电玻璃为工作电极，铂电极为对电极，ag/agcl电极为参比电极，相对于ag/agcl电极的沉积电位为0.8v进行电沉积，制得nayf4:yb,er薄膜。该nayf4:yb,er在980nm激发光下的上转换荧光发射光谱如图6中b曲线所示。
图6的a,b两曲线相对比可知，在980nm激发光下，六方相nagdf4为基底诱导出的nayf4:yb,er的荧光强度远远高于相同条件下对比例中以ito为基底制备的nayf4:yb,er的荧光强度。