本发明涉及金属表面改性领域，特别涉及铝合金表面陶瓷膜层及其制备方法。
背景技术：
adc12是用废旧铝再生的一种al-si-cu系压铸铝合金，由回收的废旧铝材再生而成，是一种典型的节能环保材料，其硅元素含量较高(9.6％～12％)液态流动性好，适于铸造发动机气缸盖罩盖、发动机等结构复杂的缸体类零件，这些零件的工况要求由它制造的零件表面要具有较高耐高温性、耐磨性和抗断裂性。
微弧氧化技术经常被用来改善铝合金表面的性能。铝合金表面微弧氧化陶瓷膜层的主要成分是al2o3，具有与基体结合力好、硬度高、耐腐蚀、耐摩擦、绝缘电阻高、耐热冲击、热稳定性好等优良性能，这有效的扩大了铝合金的应用范围，使其在航空航天、装备制造、纺织机械和电子通信等领域具有广泛的应用前景。然而，al2o3陶瓷自身的脆性限制了它的进一步应用。目前，增韧是解决该问题较为有效的方法，其中包括弥散增韧、纤维和晶须增韧、氧化锆相变增韧、复合增韧等。
alb12的显微硬度、耐磨性、破坏负载和比破坏负载均远远大于白刚玉(含al2o399％以上)，经常被研究人员用来对al2o3陶瓷进行复合增韧。其工艺过程为：al粉与b2o3粉混合，压制成型，通保护气，高温加热，自蔓延反应，缓慢冷却，机械粉碎，过筛。在利用alb12对al2o3增韧形成al2o3-alb12复合陶瓷膜层的过程中，为实现自蔓延过程，高温加热需大于1800k；而缓慢冷却则有利于alb12晶体的形成。该方法获得了al2o3-alb12复合陶瓷粉末。然后再经过喷涂等表面处理技术，在金属表面形成al2o3-alb12与基体的复合陶瓷保护层。尽管它有效地解决了al2o3增韧问题，但是该处理过程，工艺复杂，能耗高，时间久，并且膜层与基体结合力较差。
技术实现要素：
本发明的目的是为提高al-si-cu系铝合金表面微弧氧化陶瓷膜层抗弯强度和断裂韧性，同时解决现有al2o3-alb12复合陶瓷膜层的制备过程复杂、时间长、能耗高、与基体结合力差的问题，而提供一种基于四硼酸钠的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的制备方法。
本发明的发明构思是：
通过极间放电能够在铝合金表面原位生长陶瓷膜层，工作时铝合金工件接微弧氧化电源的阳极，阴极接不锈钢电解槽，二者之间充满工作液，工作液装在不锈钢电解槽里面，并且铝合金工件与电解槽之间只通过工作液导通，不能相互接触或用其它导体接通。加工开始时，随着极间电压的升高，工作液中的反应物在电场的作用下向阳极运动，并在放电通道附近聚集，当阴阳两极间的电压超过法拉第放电区时，就会在金属表面产生微弧等离子体放电，微弧氧化放电是等离子体弧光放电，其过程分为浅表放电、纵深放电和埋弧放电三个阶段，等离子体放电在放电通道产生的高温高压，其核心温度可达6800k～9500k，通道边缘温度也可高达2000k，这样的高温高压使工件表面的金属、工作液中的离子或悬浊颗粒发生等离子体化学反应，埋弧放电阶段会将反应物推向放电通道底部，并在放电通道底部与基体接触部形成微熔池，使反应物、基体铝在微熔池内充分混合，并迅速反应形成新产物。狭长曲折的放电通道延缓了微熔池温度的降低。微弧氧化陶瓷膜具有耐腐蚀、耐磨、绝缘电阻高、与基体之间的结合强度高、膜层厚度和粗糙度可控等诸多优点。微弧氧化放电能量可以通过电参数控制；硼元素可以通过溶剂或者悬浊物的形式引入到工作液中，进而参加微弧氧化反应；在微弧氧化的埋弧放电阶段，由于放点通道狭长弯曲，工作液的降温作用减弱，使得微熔池的温度降低较慢，这都有利于alb12晶体的形成，进而在工件表面原位生成一层al2o3-alb12复合陶瓷膜层。
一种基于四硼酸钠的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的制备方法是按照以下步骤进行的：
以al-si-cu系铝合金工件为阳极，以电解槽的不锈钢板为阴极，电解槽内装有预先配制好的工作液，将阳极浸没于工作液中，并且工件与电解槽之间只通过工作液导通，不能相互接触或用其它导体接通。然后在阴极和阳极之间施加双极性脉冲电，并使正向电压为50v～650v、反向电压为20v～100v，电流密度为20a/dm2～30a/dm2，频率为500hz～1200hz，在工作液温度为20℃～80℃的条件下，处理40min～70min，即得到al-si-cu系铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层。其中所述工作液包括四硼酸钠、偏铝酸钠、水和至少一种或两种以上的无机盐、碱或有机醇，保持四硼酸钠在工作液中的浓度为10-20g/l。
四硼酸钠在工作液的浓度决定等离子体化学反应是否能正常进行。四硼酸钠浓度大于30g/l，则无法正常放电。
优选的，所述的al-si-cu系铝合金为adc12铝合金。其中adc12铝合金元素组成为，铜：1.5wt％～3.5wt％；硅：9.6wt％～12.0wt％；镁≤0.3wt％；锌≤1.0wt％；铁≤1.3wt％，锰≤0.5wt％，镍≤0.5wt％，锡≤0.3wt％，钙≤200ppm，铅≤0.1wt％，镉≤0.005wt％；铝：余量。
所述的工作液由四硼酸钠、偏铝酸钠、水和无机盐组成；或所述的工作液由四硼酸钠、偏铝酸钠、水和碱组成；或所述的工作液由四硼酸钠、偏铝酸钠、水和有机醇组成；或所述的工作液由四硼酸钠、偏铝酸钠、水、有机醇和无机盐组成；或所述的工作液由四硼酸钠、偏铝酸钠、水、有机醇和碱组成；或所述的工作液由四硼酸钠、偏铝酸钠、水、碱和无机盐组成；或所述的工作液由四硼酸钠、偏铝酸钠、水、有机醇、碱和无机盐组成。
所述的水为去离子水；所述的无机盐为硅酸盐、磷酸盐或钨酸盐中的一种或两种以上；所述的有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙三醇或异丙醇中的一种或两种以上；所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂或氢氧化钡中的一种或两种以上。
本发明的有益效果是：
1、本发明制备的一种基于四硼酸钠的al-si-cu系铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层，与工作液中不含四硼酸钠及其它含硼化合物，且其它工艺参数相同条件下，获得相同膜层厚度的普通al-si-cu系铝合金微弧氧化膜层相比，其抗弯强度提高17％～28％，断裂韧性提高16％～27％。有效地提高了al-si-cu系铝合金表面微弧氧化陶瓷膜层的机械性能。
2、本发明采用的微弧氧化处理方法，工艺过程简单，只需微弧氧化放电、清洗和干燥3道工序。微弧放电处理时间一般在40min～70min，较现有al2o3-alb12复合陶瓷膜层处理时间大大缩短，加工效率显著提高。反应生成的al2o3和alb12在微熔池内充分混合，冷却后直接在工件表面形成al2o3-alb12复合陶瓷膜层，工件基体的温度在微弧氧化处理前后变化不大，放电能量主要用于膜层的生成，因此微弧氧化的能源利用率较现有的al2o3-alb12复合陶瓷膜层制造工艺高。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
一种基于四硼酸钠的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的制备方法是按照以下步骤进行的：
以adc12铝合金工件为阳极，以电解槽的不锈钢板为阴极，将阳极浸没于工作液中，然后在阴极和阳极之间施加双极性脉冲电源，并在正向电压初始值为50v、正向电压最终值为560v，反向电压初始值为20v、反向电压最终值为90v，电流密度为20a/dm2，频率为1200hz，在工作液温度为30℃～65℃的条件下，处理时间40min，即得到adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层。
所述的adc12铝合金工件尺寸为45mm×120mm×1mm。
所述的工作液由去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、四硼酸钠混合而成；所述的工作液中氢氧化钠的浓度为3.5g/l；所述的工作液中偏铝酸钠的浓度为4.5g/l；所述的工作液中四硼酸钠的浓度为10g/l。
本实施例工作液初始温度为30℃，工作过程中最高温度65℃。
本实施例制备的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层厚度为31μm～33μm，其抗弯强度为172.13mpa，断裂韧性为1.31mpa·m1/2；在工作液不含四硼酸钠及其它含硼化合物，其它工艺参数相同条件下，获得相同膜层厚度的普通adc12铝合金微弧氧化膜层的抗弯强度为147.12mpa，断裂韧性为1.13mpa·m1/2。可见，与普通adc12铝合金微弧氧化膜层相比，adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的抗弯强度提高17％，断裂韧性提高16％。
实施例2
一种基于四硼酸钠的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的制备方法是按照以下步骤进行的：
以adc12铝合金工件为阳极，以电解槽的不锈钢板为阴极，将阳极浸没于工作液中，然后在阴极和阳极之间施加双极性脉冲电源，并在正向电压初始值为50v、正向电压最终值为610v，反向电压初始值为20v、反向电压最终值为95v，电流密度为25a/dm2，频率为1000hz，在工作液温度为20℃～65℃的条件下，处理时间50min，即得到adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层。
所述的adc12铝合金工件尺寸为45mm×70mm×1mm。
所述的工作液由去离子水、氢氧化钠、偏铝酸钠、丙三醇和四硼酸钠混合而成；所述的工作液中氢氧化钠的浓度为3.5g/l；所述的工作液中偏铝酸钠的浓度为5.5g/l；所述的工作液中丙三醇的浓度为35ml/l；所述的工作液中四硼酸钠的浓度为15g/l；
本实施例工作液初始温度为20℃，工作过程中最高温度65℃。
本实施例制备的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层厚度为50μm～52μm，其抗弯强度为282.27mpa，断裂韧性为2.39mpa·m1/2；在工作液中不含四硼酸钠及其它含硼化合物，其它工艺参数相同条件下，获得相同膜层厚度的普通adc12铝合金微弧氧化膜层的抗弯强度为233.28mpa，断裂韧性为1.99mpa·m1/2。可见，与普通adc12铝合金微弧氧化膜层相比，adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的抗弯强度提高21％，断裂韧性提高20％。
实施例3
一种基于四硼酸钠的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的制备方法是按照以下步骤进行的：
以adc12铝合金工件为阳极，以电解槽的不锈钢板为阴极，将阳极浸没于工作液中，然后在阴极和阳极之间施加双极性脉冲电源，并在正向电压初始值为50v、正向电压最终值为650v，反向电压初始值为20v、反向电压最终值为96v，电流密度为25a/dm2，频率为800hz，在工作液温度为35℃～80℃的条件下，处理时间60min，即得到adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层。
所述的adc12铝合金工件尺寸为40mm×50mm×3mm。
所述的工作液由去离子水、氢氧化钾、偏铝酸钠、四硼酸钠混合而成；所述的工作液中氢氧化钾的浓度为3.5g/l；所述的工作液中偏铝酸钠的浓度为4.5g/l；所述的工作液中四硼酸钠的浓度为15g/l。
本实施例工作液初始温度为35℃，工作过程中最高温度80℃。
本实施例制备的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层厚度为59μm～61μm，其抗弯强度为401.99mpa，断裂韧性为2.61mpa·m1/2；在工作液不含四硼酸钠及其它含硼化合物，其它工艺参数相同条件下，获得相同膜层厚度的普通adc12铝合金微弧氧化膜层的抗弯强度为324.19mpa，断裂韧性为2.12mpa·m1/2。可见，与普通adc12铝合金微弧氧化膜层相比，adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的抗弯强度提高24％，断裂韧性提高23％。
实施例4
一种基于四硼酸钠的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的制备方法是按照以下步骤进行的：
以adc12铝合金工件为阳极，以电解槽的不锈钢板为阴极，将阳极浸没于工作液中，然后在阴极和阳极之间施加双极性脉冲电源，并在正向电压初始值为50v、正向电压最终值为650v，反向电压初始值为20v、反向电压最终值为100v，电流密度为30a/dm2，频率为500hz，在工作液温度为20℃～80℃的条件下，处理时间70min，即得到adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层。
所述的adc12铝合金工件尺寸为50mm×60mm×3mm。
所述的工作液由去离子水、氢氧化钾、硅酸钠、四硼酸钠、偏铝酸钠混合而成；所述的工作液中氢氧化钾的浓度为3.5g/l；所述的工作液中硅酸钠的浓度为1.5g/l；所述的工作液中四硼酸钠的浓度为20g/l；偏铝酸钠的浓度为4.5g/l。
本实施例工作液初始温度为20℃，工作过程中最高温度80℃。
本实施例制备的adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层厚度为68μm～70μm，其抗弯强度为413.32mpa，断裂韧性为2.98mpa·m1/2；工作液不含四硼酸钠及其它含硼化合物，其它工艺参数相同条件下，获得相同膜层厚度的普通adc12铝合金微弧氧化膜层的抗弯强度为322.91mpa，断裂韧性为2.35mpa·m1/2。可见，与普通adc12铝合金微弧氧化膜层相比adc12铝合金表面al2o3-alb12复合陶瓷膜层的抗弯强度提高28％，断裂韧性提高27％。