仿生免修饰超疏水Cu-Zn-CeO2层的制备方法及其应用与流程

本发明涉及金属材料表面改性技术领域，尤其涉及一种仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法及其应用。

背景技术：

本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

目前，我国大部分陆地油田开采进入中后期，产出液中含水量不断上升，油气井管、地面集输系统管线和设备等的结垢问题愈发严重。除垢会影响生产，需要消耗大量的除垢剂或施工机具，投入成本高，浪费人力和能源，且不能根除结垢。因此，从源头上控制油气井管、地面集输系统管线和设备等结垢具有重要的意义。结垢伴随着复杂的物理化学反应，可分为两步：一是以固体表面为衬底生成垢的晶核；二是晶核长大形成结垢层。根据young’s理论，相同条件下，固体表面能越小，接触角就越大，则晶体在该固体表面的形核功也越大，其异质形核能力也就越低。因此，设法增大油田采出液与管线和设备之间的接触角，实现钢材表面的疏水性，避免垢晶体以管线和设备表面为衬底形核长大，可以解决其表面的结垢问题。

通常，金属基表面实现超疏水性除了需要构建合适的表面微结构还需要低能物质进行表面修饰。然而，本发明人研究发现：低能修饰物大都是含氟或者烷烃类等有机物质，它们通常很脆弱且易溶于有机溶剂，大大降低了超疏水表面的稳定性。

技术实现要素：

针对上述的问题，本发明人认为如果不经过低能修饰也能实现超疏水，有望大大提高管线和设备上超疏水表面的稳定性。为此，本发明提出了一种仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法及其应用，该方法结合ceo2自身的疏水特性和cuo/zno的吸氧性，通过一步电沉积形成的cu-zn-ceo2层在不经过低能修饰的情况下即实现了超疏水性。

本发明第一目的：提供一种仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法。

本发明第二目的：提供所述仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法的应用。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术手段为：

首先，本发明公开一种仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法，包括如下步骤：

(1)电沉积溶液配置：将水溶性的铜盐溶液、锌盐溶液分别与酒石酸钾钠混合，分别得到溶液a、溶液b，备用；然后将溶液a、溶液b混合后再加入氢氧化钠，最后加入纳米ceo2，搅拌均匀，即得。

(2)利用电沉积技术将步骤(1)得到的电沉积溶液沉积在金属表面形成仿生微纳米复合结构cu-zn-ceo2层；然后将该金属在室温条件下自然放置达到设定的时间，即可。

其次，本发明公开所述仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法在金属表面疏水性改性中的应用。

与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

(1)本发明使用的ceo2中的ce²⁺的电子中未填充的4f轨道完全被外轨道(5s2p6)的八位电子所屏蔽，没有与水分子相互作用的倾向，因此具有疏水性，而cuo/zno含有氧离子空位或者金属正离子空位，需要吸附氧来完成电荷的重新分配，保持平衡，吸附的氧具有一定的疏水性，因此，把具有疏水特性的ceo2和cuo/zno的吸氧性结合来满足超疏水所需要的表面成分要求；把电沉积形成的微纳米复合结构来满足超疏水所需要的表面微结构要求。而且仅通过一步电沉积便成功得到了表面含有仿生微纳米复合凸起结构的cu-zn-ceo2层，未经低表面能物质修饰，在室温下自然放置40天以后成功实现了超疏水性，与水的接触角为152°、滚动角小于10°。

(2)本发明提出的方法制备的cu-zn-ceo2层的微纳米结构特点和低表面特性通过电沉积和室温环境放置便可实现，相对于传统的方法，本发明的这种方法更加简单高效，不需要复杂的工艺步骤和参数控制以及原料的选择，同样能够使金属表面产生优异的疏水性。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。

图1是本发明第一实施例制备的仿生电沉积cu-zn-ceo2层放置5天时的不同倍数的sem图。

图2是本发明第一实施例制备的仿生电沉积cu-zn-ceo2层放置5天时的eds图。

图3是本发明第一实施例制备的仿生电沉积cu-zn-ceo2层放置40天时的不同倍数的sem图。

图4是本发明第一实施例制备的仿生电沉积cu-zn-ceo2层放置40天时的eds图。

图5是水滴在本发明第一实施例制备的仿生电沉积cu-zn-ceo2层上的接触角测试图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如前文所述，低能修饰物大都是含氟或者烷烃类等有机物质，它们通常很脆弱且易溶于有机溶剂，大大降低了超疏水表面的稳定性。为此，本发明提出了一种仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法。

在一些典型的实施方式中，所述水溶性的铜盐包括硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等中的任意一种或几种。

在一些典型的实施方式中，所述水溶性的锌盐包括硫酸锌、氯化锌、硝酸锌等中的任意一种或几种。

在一些典型的实施方式中，所述溶液a中铜盐和酒石酸钾钠的浓度比为10-30g/l：100g/l。

在一些典型的实施方式中，所述溶液b中锌盐和酒石酸钾钠的浓度比为10-35g/l：100g/l。

在一些典型的实施方式中，为了实现cu、zn共沉积需要的碱性环境，所述氢氧化钠的添加比例为：在a溶液、b溶液形成的混合溶液中的浓度为40-60g/l。

在一些典型的实施方式中，纳米ceo2的添加比例为在a溶液、b溶液形成的混合溶液中的浓度为4-12g/l。

进一步地，所述纳米ceo2的粒径在20-50nm之间。

在一些典型的实施方式中，步骤(1)中采用磁力搅拌的方式进行溶液的混匀，搅拌时间为10-20min。

在一些典型的实施方式中，利用电沉积技术将电沉积溶液沉积在金属表面的方法为：将待沉积的金属和黄铜试样置于电沉积溶液中，以待沉积的金属作为阴极，黄铜试样作为阳极，两个电极之间的距离固定在2cm，温度为23-25℃，电压恒定为15.27v，电流密度为2-5a/dm²，电沉积时间为30-60min，沉积过程中电沉积溶液始终保持磁力搅拌状态，反应结束后清洗沉积完成的金属，即得。

进一步地，在沉积之前还包括对待沉积的金属和黄铜试样进行清洗、活化的步骤，以去除表面杂质，提高电沉积层与钢基体的结合力。具体方法为：先采用碱洗除油，然后酸洗活化，然后清洗干净，即得。

可选地；所述碱液为naoh、na2co3、na3po4和na2sio3的碱性混合溶液。所述酸为稀硫酸。

在一些典型的实施方式中，所述在室温条件下自然放置的时间大于5天，优选为20-40天，更优选为40天。测试结果显示，室温自然放置40天时，自身具有疏水特性的ceo2结合cuo/zno的吸氧，使仿生免修饰cu-zn-ceo2层实现了优异的超疏水性，接触角达到了152°且滚动角小于10°。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，现结合说明书附图和具体实施方式对本发明进一步进行说明。

第一实施例，一种仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法，步骤为：

(1)试样的前处理：将x90管线钢和黄铜分别切割成20mm×50mm×3mm和20mm×50mm×5mm的试样，并依次采用400#、1000#、1500#、2000#的水磨砂纸进行打磨，然后用无水乙醇溶液超声波清洗10min，吹风机吹干。

(2)配置电沉积溶液：

将五水硫酸铜溶解于50ml去离子水中，然后加入酒石酸钾钠，得到溶液a，其中，硫酸铜和酒石酸钾钠的浓度分别为20g/l，100g/l；

将七水硫酸锌溶解于50ml去离子水中，然后加入酒石酸钾钠，得到溶液b，其中，硫酸锌和酒石酸钾钠的浓度分别为30g/l，100g/l；

将溶液a与溶液b混合，随后在混合溶液中加入5g(50g/l)氢氧化钠，最后加入0.8g(8g/l)纳米ceo2(粒径20-50nm)，用磁力搅拌器搅拌20min，即得电沉积溶液。

(3)清洁钢样的预处理：包括碱洗脱脂和酸性活化两部分。首先，将步骤(1)得到的清洁钢样放入naoh(30g/l)、na2co3(20g/l)、na3po4(20g/l)和na2sio3(10g/l)的碱性混合溶液中，在60℃下进行碱洗脱脂15min，随后用大量清水清洗，并用去离子水清洗钢样。第二步是酸性活化，将钢样放在体积分数为10％的h2so4水溶液中，在常温下浸泡10s，除去表面上可能存在的氧化层并活化基底，随后用大量清水清洗，快速进行下一步电沉积。

(4)将步骤(3)碱洗除油和酸性活化后的钢样、打磨清洗干净的黄铜试样放入步骤(2)制备的电沉积溶液中进行电沉积处理，钢样做阴极，黄铜样做阳极，两个电极之间的距离固定在2cm，温度为23℃，电压恒定为15.27v，电流密度为3.5a/dm²，电沉积时间为40min，在此过程中电沉积溶液始终保持磁力搅拌状态，反应结束后用去离子水清洗钢样，得到cu-zn-ceo2电沉积层，即得。

第二实施例，一种仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法，步骤为：

(1)试样的前处理：同实施例1。

(2)配置电沉积溶液：

将二水氯化铜溶解于50ml去离子水中，然后加入酒石酸钾钠，得到溶液a，其中，氯化铜和酒石酸钾钠的浓度分别为10g/l，100g/l；

将二水氯化锌溶解于50ml去离子水中，然后加入酒石酸钾钠，得到溶液b，其中，氯化锌和酒石酸钾钠的浓度分别为10g/l，100g/l；

将溶液a与溶液b混合，随后在混合溶液中加入4g(40g/l)氢氧化钠，最后加入0.4g(4g/l)纳米ceo2(粒径20-50nm)，用磁力搅拌器搅拌10min，即得电沉积溶液。

(3)清洁钢样的预处理：同实施例1。

(4)将步骤(3)碱洗除油和酸性活化后的钢样、打磨清洗干净的黄铜试样放入步骤(2)制备的电沉积溶液中进行电沉积处理，钢样做阴极，黄铜样做阳极，两个电极之间的距离固定在2cm，温度为25℃，电压恒定为15.27v，电流密度为5a/dm²，电沉积时间为30min，在此过程中电沉积溶液始终保持磁力搅拌状态，反应结束后用去离子水清洗钢样，得到cu-zn-ceo2电沉积层，即得。

第三实施例，一种仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层的制备方法，步骤为：

(1)试样的前处理：同实施例1。

(2)配置电沉积溶液：

将五水硝酸铜溶解于50ml去离子水中，然后加入酒石酸钾钠，得到溶液a，其中，硝酸铜和酒石酸钾钠的浓度分别为30g/l，100g/l；

将五水硝酸锌溶解于50ml去离子水中，然后加入酒石酸钾钠，得到溶液b，其中，硝酸锌和酒石酸钾钠的浓度分别为35g/l，100g/l；

将溶液a与溶液b混合，随后在混合溶液中加入6g(60g/l)氢氧化钠，最后加入1.2g(12g/l)纳米ceo2(粒径20-50nm)，用磁力搅拌器搅拌20min，即得电沉积溶液。

(3)清洁钢样的预处理：同实施例1。

(4)将步骤(3)碱洗除油和酸性活化后的钢样、打磨清洗干净的黄铜试样放入步骤(2)制备的电沉积溶液中进行电沉积处理，钢样做阴极，黄铜样做阳极，两个电极之间的距离固定在2cm，温度为25℃，电压恒定为15.27v，电流密度为2a/dm²，电沉积时间为60min，在此过程中电沉积溶液始终保持磁力搅拌状态，反应结束后用去离子水清洗钢样，得到cu-zn-ceo2电沉积层，即得。

性能测试：

以上述第一实施例制备的含有仿生电沉积cu-zn-ceo2层的钢试样为测试对象，对cu-zn-ceo2层微观形貌和成分进行测试，结果如图1-4所示，其中：

图1是上述仿生电沉积cu-zn-ceo2层放置5天时的不同倍数的sem图。可以看出，表面含有2-3μm的球状结构，且球状结构上又含有纳米尺度的粒状结构，形成了微纳米复合结构。随后对其表面的成分进行分析，结果如图2所示。图2是该仿生电沉积cu-zn-ceo2层放置5天时的eds图；可以看出，图中的cu、zn、ce、o元素说明cu、zn、ceo2实现了共沉积；这里，o元素的含量是4.2％，说明仿生微纳米复合结构cu-zn-ceo2电沉积层的形成。

将测试完成的上述含有仿生电沉积cu-zn-ceo2层的钢试样继续室温自然放置至40天，继续测试其微观形貌、cu-zn-ceo2层成分的变化结果如图3-5所示。从图3可以看出，cu-zn-ceo2层的表面依旧是类似图1的微纳米复合结构，说明空气中放置表面形貌没有发生变化。图4的eds图中的cu、zn、ce、o元素同样说明了cu-zn-ceo2层的形成；而且此时o元素含量从4.2％增加到了6.9％，很好地验证了cu-zn-ceo2电沉积层对氧的吸附。

另外，将实施例1制备的含有仿生电沉积cu-zn-ceo2层的钢试样放入室温条件下自然放置，每隔一定时间检测试样表面的接触角与滚动角，结果显示：经过15天后，接触角达到126°，经过20天后，接触角到了132°，经过40天后，接触角达到了152°(见图3)，且滚动角小于10°，获得了具有优异疏水性能的仿生免修饰超疏水cu-zn-ceo2层。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。