专利名称：电极及其制备方法
技术领域：
本发明涉及电化学领域，具体讲是涉及到用于电解质溶液电解的电极，更具体地讲是涉及到这样的涂覆电极，它用在氯碱生产、电化学合成氯酸盐和次氯酸盐、电解海水和废水、电解溴化物和碘化物，还用于电沉积和金属提纯以及船舶和海上构造物的阴极保护。
目前，在电解生产氯碱、氯化物和次氯酸盐中最为广泛使用的阳极材料是带有钌和钛混合氧化物(其中摩尔比为RuO2∶TiO2＝30∶70)活性涂层的钛。这些电极称之为“DSA”-尺寸稳定阳极。这些阳极是防腐的、有选择性的，并具有高的催化活性。的确，在接近氯电解的条件下，如300g/lNaCl，PH4，87℃，i＝2KA/m2，它们的稳态腐蚀速率是2.6×10-8g/(cm2h)，与金属钌相同，而氧在氯气中的浓度是V＝2.4vol％。在酸度降低，则这两数值提高，而PH＝5时，它们分别是q＝6.2×10-8g/(cm2h)和V＝4.7vol％。伴随着PH值提高，这类DSA阳极中钌的溶解速率提高，由于膜技术的原因限制了这些材料在氯碱生产中的应用。在膜中产生的缺陷导致了在电极表面处的电解质碱性化，并破坏了涂层。以铱、钌和钛的混合氧化物(IrO2，RuO2，TiO2)为基料的阳极其特性在于具有比DSA更高的耐蚀性。参见1976年授予G.Bianch等人的美国专利3,948,751和1986年授予Busse-Machukas等人的美国专利US4,564,434。
以IrO2和TiO2的混合氧化物(30％mol的IrO2)为基的阳极公开在1972年授予Beer的美国专利3,632,498中。然而，这些电极在氯形成反应中催化活性低，所以没有得到广泛应用。这些缺点可以通过向涂层中同时加入铱和钌的氧化物的方法而彻底克服-据美国专利3,948,751和4,564,433记载。应当注意的是在这些电极中RuO2的浓度通常较高，或至少是与IrO2的浓度相当。如在USP3,948,751中，IrO2与RuO2的摩尔比是IrO2∶RuO2＝0.5∶1，而TiO2∶(IrO2＋RuO2)是(3.8-7.8)∶1。在USP4,564,434中，IrO2∶RuO2的浓度比在(0.75-3)∶1范围内，而TiO2∶(IrO2＋RuO2)＝(1-3)∶1。这些电极的电位在氯碱生产条件下，如280g/l NaCl，87℃，PH3-3.5和氯化钠生产条件下，如400g/l NaClO3，100g/l NaCl，2.5g/lNa2Cr2O7，PH7，T80℃，是接近前述的DSA阳极，且当i＝2KA/m2时，其电位相对于NHE是在1.32-1.33V和1.4-1.43V。特别值得注意的是即使在涂层(15mol％IrO2＋15mol％RuO2＋70mol.％TiO2)中各组份的比例是最优化的，那么这些电极在耐蚀性方面优于DSA电极，但也仅是高于1.5-2倍而已。
据信USP4,564,434记载的电极的耐蚀性是单一IrO2涂层电极的大约二分之一(U.S.S.R颁发的Authors Certificate No.1，611，989-Belova等人)。然而，后者在氯形成反应中缺少USP4,564,434中电极的催化活性(见表1)。
有许多方法抑制在阀金属载体上形成钝化层。如，一种方法是通过与多价金属合金化并产生无规晶态结构(USP4,469,581,1984年授予Asano等人)。另一种途径是通过在阳极基底上形成钝化金属的非化学计量的氧化物；还有一种方法是由一种载体金属的氧化物与掺杂的铂族金属一起形成相对致密的膜层，其中的铂族金属以金属或化合物的方式使用(1982年授予H.B.等人的USP4,331,528)。
在后一篇的文献证明最为有效的保护性能是由含铱和/或铑的氧化物及氯化物的钛的致密氧化物膜所显示出的。即使在每平方米的几何面积上装载0.5-0.6克的贵金属，也可以延长带有DSA-型的高活性多孔涂层电极寿命达10倍。
因此需要提高工作可靠性，保护阳极金属载体免于氧化作用和形成粘结层，尤其是在有明显地氧气产生的条件下。
本发明的一个目的是提供一种提高了耐氯碱盐水和氯化物溶液腐蚀的电极。
本发明的另一个目的是提供一种改进了氧化和粘结情况下的界面稳定性的涂覆电极。
因此，本发明的目的是提高带有以IrO2为基涂层阳极的耐蚀性和选择性。这样可以减少涂层中贵金属的载量。同时，在制备和使用电极时采取措施，以可靠地保障处于活性涂层和钛之间的界面免受氧化和防止电极粘结。
因此，本发明的一个方面是提供了一种用于电解电解质溶液的电极，该电极构成如下包括可形成钝化膜的金属或其合金构成载体，还有一层由选自铱、钌、钛和钽组中的金属氧化物所组成的复合涂层，摩尔比基本上是(IrO2＋RuO2)∶(TiO2＋Ta2O5＝(1-19)∶(3-1)，其中IrO2＋RuO2＝(24-4)∶1，而TiO2∶Ta2O5＝1∶(0-0.05)。因而，此电极可以任意地在TiO2组份中含有达5mol％的Ta2O5。
本发明的较佳的涂层组成基本上由20-28mol％IrO2、2-6mol％RuO2和70-75mol％的TiO2组成。
在电化学合成氯化钠中，优选的涂层组成基本上由20-28mol％IrO2，2-6mol％RuO2，65-74mol％TiO2和1-5mol％的Ta2O5构成。
电极涂层优选的基本构成为(IrO2＋RuO2)∶TiO2＝1∶(3-1)，其中IrO2＋RuO2＝(24-4)∶1。
另一种优选的电极涂层的基本构成为(IrO2＋RuO2)∶TiO2＝(1-19)∶1，其中IrO2∶RuO2＝(24-4)∶1本发明的电极明显地优于已知电极，在该电极的涂层中含有相对较低浓度量的较不稳定和稍高催化活性的RuO2，而耐蚀的IrO2的含量相当高。
用Ta2O5部分地取代涂层中的TiO2导致提高电极的催化活性和增加了电极电位的稳定性，而同时又维持了高耐蚀性。
制备本发明电极的较佳方法包括在导电的可成膜金属载体上形成保护底层，具体步骤为将由一种或几种铂族金属盐组成的溶液施加到载体上，接着进行干燥和分成两阶段的加热处理；第一阶段是在含有1-5vol％氧的惰性气体气氛中于350-370℃下加热60分钟，接着第二阶段是在空气中于400℃下干燥5-15分钟。进而将由铂族金属氧化物和钝态金属的混合物组成的活性涂料加到底层上。
因此，另一方面本发明提供了一种制备前面所说的用于电化学过程中的电极的方法，包括在一导电载体上形成一保护底层，具体步骤为向所述载体上施加含有一种或多种铂族金属盐溶液，接着对此载体进行两阶段的加热处理，即包括
(a)在含有1-5vol％氧的惰性气体气氛中于350-400℃下热解；和(b)于400℃下空气中对所述的热解涂层热处理。
本发明优于现有技术之处就是前述的制备电极的方法，即在保护底层形成过程中，使用低氧含量的惰性气体气氛。
最后得到贵金属氧化物的总浓度优选地是不低于25mol％，以利于产生连续状的氧化物集聚物并具有高导电率。较佳的是，根据本发明的涂料组合物的最佳组成是根据阳极的特定工作条件来确定的。
为了更好地理解本发明，通过实施例的方式对优选的实施方案进行阐述，其中的唯一的
图1表示在87℃和i＝2KA/m2的条件下，从DSA电极上铱的溶解速率和含300g/l NaCl的溶液PH值的关系，该DSA电极有一由26mol％IrO2＋4mol％RuO2＋70mol％TiO2(铱载量为2.5g/m2)组成的活性涂层。
该涂料组合物对耐蚀性和电催化特性的影响作用在下面的实施例如表1中清楚表明。所有的电极，除非特别指明，都按下面的相同步骤制备，且都有固定的铱载量2.5g/m2。为制备电极，将钛片(制成BT1-0或BT1-00)切成几何尺寸为10×10×1mm的小片。钛导线(直径1mm)焊接到各自小片上，试样按照下面的程序步骤进行处理。
1、除油，在5g/lNaOH、30g/LNa3PO4、40g/lNa2CO3、2-2.5g/l液体水溶性玻璃的溶液中于60℃下处理30分钟；2、在流动热水中洗涤；3、在由HF∶H2O2∶H2O＝1∶3∶6(vol)组成的溶液中于20℃化学抛光60秒，每两次抛光之间用蒸馏水洗涤15秒；4、于5％HF中20℃下化学浸蚀60秒；5、蒸馏水洗涤；接着6、在空气流中20-25℃下干燥。
向按照上面的方法制得的钛载体上，用前述的两阶段工艺施加IrO2底层，最终的铱载量为0.5g/m2。
为了得到铱、钌、钛和任选钽的氧化物的热解复合涂层，使用下列组成的高酸值水溶液六氯化铱酸(H2IrCl6)150g/l(转化成IrO2)、四氯化钛(TiCl4)200g/l(转化成TiO2)、羟基氯化钌(RuOHCl3)520g/l(转化成RuO2)、五氯化钽(TaC15)42g/l(转化成Ta2O5)。在所有溶液中的六氯化铱酸浓度(除非特别指出外)都是30g/l(以IrO2计量)，同时由HCl维持的酸值CHCl≥3M。涂料溶液是通过一步步混合H2IrCl6、RuOHCl3、TiCl4、TaC15的溶液来制备，然后将此混合物以0.002ml/cm2的量施涂到载体上。用刷子或玻璃棒确证均匀涂敷该涂料。通过五次连续涂敷和在15炉体积/小时的空气流于350℃热分解相应盐30分钟，形成预定组成的阳极涂层。在最后一次涂敷中，整个涂层在450℃下加热处理1小时。
这些电极的耐蚀和电催化性能是这样比较的在类似于氯电解的条件下300g/lNaCl、PH＝2，T87℃，i＝2KA/m2，测试这些电极的耐蚀性、选择性和催化活性来进行比较。这些测试结果列于表1中。为比较之用，该表中还包括带有100mol％RuO2、100mol％IrO2和摩尔比为IrO2∶TiO2＝30∶70的铱和钛混合氧化物涂层的电极(即试样A、B、C)的数据。
电极的耐蚀性是采用辐射分析技术依据同位素192Ir从涂层中溶解到溶液中的溶解速率来确定；同位素是在核反应器中通过用中子轰击电极(通量为3×1013n/cm2sec)而被引入到涂层中。选择在i＝2KA/m2氯气产生的电极电位作为电极催化活性的标准。电位数值是以NHE为参比，经iR-校正后的数值。电极电位依时间的变化作为工作稳定性标准。电极的选择性是根据在氯气中氧的浓度来确定的，此数据是用色谱分析技术测定的。底层的保护性能是根据带有该底层的电极寿命来评价的，即在极化条件下，于2MH2SO4中，在87℃，i＝0.5A/m2下测量直到出现电极电位突然跳跃的时间。
本发明电极的性能通过下面实施例并参照表1予以说明，它的摩尔比(IrO2＋RuO2)∶TiO2＝(1-19)∶(3-1)和IrO2∶RuO2＝(24-4)∶1。
1、(IrO2＋RuO2)∶TiO2＝19∶1比例的上限-见试样D。
2、(IrO2＋RuO2)∶TiO2＝1∶3比例的下限-见试样E、H。
3、中间比例(IrO2＋RuO2)∶TiO2＝1∶2.3-见试样F、G。
(IrO2＋RuO2)∶TiO2＝1∶1见试样I。
4、高于上限比例(IrO2＋RuO2)∶TiO2＞19∶1-见试样K，铱的溶解速度提高，且电极的选择性降低；这二参数值都接近已知的涂有IrO2层电极的数值。
5、低于下限比例(IrO2＋RuO2)∶TiO2＜1∶3，-见试样L，生成氯气的电极电位，因此降低了电极的催化活性。
6、上限比例(IrO2＋RuO2)＝24∶1-见试样D、H。
7、下限比例(IrO2＋RuO2)＝4∶1-见试样E。
8、中间比例(IrO2＋RuO2)＝14∶1-见试样G，又6.5∶1-见试样F。
9、高于上限比例(IrO2∶RuO2)≥24∶1见试样K，生成氯气的电极电位升高，并接近含100％IrO2的电位特性。
10、低于下限比例(IrO2∶RuO2)＜4∶1(参见前述USP4,564,434)，电极的耐蚀性明显地降低。
在下述的本发明的电极中，电极具有铱、钌、钛和钽的混合氧化物的活性涂层，并且氧化物具有下述比例(IrO2＋RuO2)∶(TiO2＋Ta2O5)＝(1-19)∶(3-1)和(IrO2∶RuO2)＝(24-4)∶1。
11、上限比例(IrO2+RuO2)∶(TiO2+Ta2O5)＝19∶1-见试样M。
12、下限比例(IrO2＋RuO2)∶(TiO2＋Ta2O5)＝1∶3-见试样N。
13、中间比例(IrO2＋RuO2)∶(TiO2＋Ta2O5)＝1∶1-见试样O，以及1∶2.3-见试样R。
14、高于上限比例(IrO2＋RuO2)∶(TiO2＋Ta2O5)＞19∶1-见试样P，溶解铱速率变高，而电极选择性降低，这二参数值都接近已知的涂有单一IrO2涂层的电极。
15、低于下限比例(IrO2＋RuO2)∶(TiO2＋Ta2O5)＜1∶3，如试样Q，电极电位提高，而且电极的催化活性降低。
16、上限比例(IrO2∶RuO2)＝24∶1-见试样M。
17、下限比例(IrO2∶RuO2)＝4∶1-见试样N。
18、中间比例值(IrO2∶RuO2)＝14∶1-见试样O，又比例为26∶4-见试样R。
19、高于上限比例(IrO2∶RuO2)＞24∶1电极的催化活性下跌，且电极电位接近有100％IrO2涂层的电极的电位。
20、低于下限比例(IrO2∶RuO2)＜4∶1-见试样Q，电极不具有足够的耐蚀性。
因此，这些结果证明本发明的电极比其它已知的基于IrO2的电极、以及DSA电极都具有高得多的耐蚀性和选择性。与此同时，它们在氯生成反应中的催化活性接近于前述的USP4,564,434中记载的电极，还接近DSA电极。
实施例1本发明电极的耐蚀性随着活性涂层的厚度增加而降低，但仍保持远远低于前述USP4,564,434中的电极情况，以及已远远低于DSA电极。
对带有26mol％IrO2＋4mol％RuO2＋70mol％TiO2涂层的电极进行电化学腐蚀试验，其结果表明随着涂层的厚度增加，即铱载量(换算成金属)从2.5增加到4.5g/m2，然后达到10g/m2，则在氯电解条件下的从涂层中铱溶解速率从1×10-9升高到1.8×10-9，最后高达3.2×10-9g/(cm2h)。但这最后的数值仍只是前述的USP4,564,434中涂层为7-9g/m2的载有同样量的贵金属的数值的四分之一。
实施例2本发明的电极的特性在于对于氯和氯化物电解条件下都具有高的耐蚀性和选择性。
例如，对于涂有26mol％IrO2＋4mol％RuO2＋67mol％TiO2＋3mol％Ta2O5的活性涂层的电极在氯化物电解条件下进行测试；550g/lNaClO3，55g/lNaCl，2.5g/lNa2Cr2O7，PH6.5，T＝87℃，i＝2KA/m2，在体积电流密度＝3A/l下进行长达800小时。铱从涂层中稳态溶解速率为3×10-9g/(cm2.h)，阳极电极电位是1.410V(NHE)，在气相中的氧含量为0.8vol％。为比较起见，一种其中TiO2组分没有被Ta2O5取代(也就是该电极含有70mol％TiO2)的电极，在同样的电解条件下具有更高的电极电位1.450V(NHE)。
实施例3对涂有29mol％IrO2＋1mol％RuO2＋70mol％TiO2的活性涂层阳电极(试样H)在电解下面组成的(g/l)的海水条件下进行试验800小时。所述组成为NaCl-27，MgCl2-2.5，NaHCO3-0.2，NaBr-0.085，Cl2-1.16，KCl-0.74，MgSO4-3.37，PH8，T＝87℃，i＝0.5KA/m2。在阳极电位E＝1.8V(NHE)下，铱从涂层中的稳态溶解速率是q＝2×10-9g/(cm2/h)。
实施例4
对涂有29mol％IrO2＋1mol％RuO2＋70mol％TiO2的活性涂层阳电极(试样H)在类似于电沉积金的条件下于下面电解质中进行试验600小时(a)柠檬酸盐-磷酸盐电解质柠檬酸10g/l，柠檬酸钾190g/l，KHPO4-10g/l，于PH6.6，T＝20℃，i＝0.8A/dm2。铱的稳态溶解速率在E＝1.2V(NHE)时是q＝1.12×10-8g/(cm2.h)；(b)与EDTA配合的柠檬酸盐(氨羧配合剂trilonB)柠檬酸30g/l，三取代的柠檬酸钾30g/l，“trilonB”10g/l，于PH5.7，T＝20℃，i＝0.8A/dm2。于E＝1.36V(NHE)时测得速率为q＝3.5×10-8g/(cm2.h)；(c)柠檬酸盐-柠檬酸30g/l，三取代的柠檬酸钾30g/l，T＝20℃，PH5.5。
在i＝0.8A/dm2下，q＝6.6×10-8g/(cm2.h)，E＝1.5V(NHE)，在i＝0.2A/dm2下，q＝4×10-8g/(cm2.h)，E＝1.34V(NHE)。
实施例5(步骤)向按前述的步骤进行过预处理的钛载体上，将含0.002ml/cm2的H2IrCl6溶液涂敷其每个面上。该溶液的浓度是30g/l (换算成IrO2)。在20-40℃对此溶液干燥10-15分钟。之后，对电极进行两阶段热处理。第一阶段是在氩-氧气氛中于350℃下热解1小时，第二阶段是在空气中于400℃下焙烧5-15分钟。在这两种情况下，气流速率是15炉体积/h。在全部的“单层”涂层中的贵金属载量是0.4-0.5g/m2下进行。表2示出这些电极的寿命与其制备条件的关系，表2数据表明电极N3具有最好的保护性能，此电极是按照两阶段步骤制备的，其第一阶段的热解是在含1％氧的氩气中完成的。用于比较，按照前述的USP4,564,434记载的步骤制备五层电极，其铱金属的总载量为0.5g/m2。溶于3NHCl中的六氯铱酸溶液用作涂料液。在空气中于400℃下热分解15分钟，接着在450℃下热解1小时。这些电极的寿命比电极N3至少短2-3倍。
实施例6将一层由六氯化铱酸和羟基氯化钌组成的水溶液涂敷到按照前述标准步骤制得的钛载体上。组份的浓度比例保证涂层中IrO2∶RuO2的摩尔比为95∶5，且贵重金属的总载量为0.5g/m2。随后按照对电极N3的相同条件(表2)对此电极进行热处理。估算该电极的寿命比电极N3大约短4倍。
根据下面说明选择形成底层的最佳条件。
在400℃下进行热处理需要采用含有1-5vol％氧气的惰性气氛以抑制钛载体的氧化。根据Auger能谱数据，氧含量提高和焙烧温度超过400℃都会引起钛载体的氧化。在第一阶段延长热解时间(超过1小时)并未能导致试验电极的寿命延长，但是提高第二阶段的烘烤时间(超过15分钟)则降低寿命几倍。降低氧含量到＜1％则不能保证完全分解盐。
为了制备厚涂层，可以使用更高浓度的涂料溶液。在这种情况下，底层不是必需的，并且可以取消化学抛光钛载体的步骤。代之的是进行化学浸蚀，如在56％H2SO4中于80℃下进行10-15分钟，对其表面每5分钟于流动冷水中冲刷。
本发明电极的突出优点是在电解氯的条件下铱从涂层中的溶解速率几乎不受PH的影响(见图1)。这就使得这些电极在与膜技术相关的氯碱生产中极有价值。
表
尽管这一发明的内容已经阐明，并举例说明了本发明的某些优选实施方案，但应当理解的是本发明并不局限于这些具体的实施方案。而且，本发明还包括那些在功能上或机理上与这些具体实施方案等同的，其特点已被说明和举证过的全部的实施方案。
表1
F*无保护底层的试样
权利要求
1.一种用于电解电解质溶液的电极，包括一由成膜金属或其合金构成的载体，还具有由基本上选自铱、钌、钛和钽组的金属氧化物构成的复合涂层，其各氧化物的摩尔比例为(IrO2＋RuO2)∶(TiO2＋Ta2O5)是(1-19)∶(3-1)，其中IrO2∶RuO2是(24-1)∶1，又TiO2∶Ta2O5是1∶(0-0.05)。
2.如权利要求1所述的用于电化学工艺中的电极，它基本上由成膜金属或其合金的导电载体，并涂有一层各组分的摩尔比满足下列比例关系的铱、钌和钛的氧化物复合涂层构成，(IrO2+RuO2)∶TiO2是(1-19)∶(3-1)，又IrO2∶RuO2＝(24-4)∶1。
3.如权利要求1所述的电极，它基本上由各组分满足下面摩尔比例的铱、钌、钛的混合氧化复合涂层构成，(IrO2＋RuO2)∶TiO2＝1∶(3-1)，又IrO2∶RuO2＝(24-4)∶1。
4.如权利要求1所述的涂有铱、钌和钛的复合氧化涂层的电极，它由基本上满足下列摩尔比例的组分构成(IrO2＋RuO2)∶TiO2＝(1-19)∶1，又IrO2∶RuO2＝(24-4)∶1。
5.如权利要求1所述的用于电化学工艺的电极，其中1·-5mol％的TiO2组分用等量的Ta2O5替代。
6.如权利要求1-5任一项所述的电极，它在所述复合涂层的下面还有一保护底层，该底层由铂族金属、载体的成膜金属和所述金属的氧化物和氯化物组成。
7.一种制备权利要求6所述的用于电化学工艺的电极的方法，包括在一导电载体上形成一保护底层，步骤为向所述载体上涂敷一种由一种或多种铂族金属盐组成的溶液，接着对所述载体进行两阶段加热处理；即(a)在350-400℃于含1-5％氧的惰性气体气氛中热解所述盐；以及(b)在400℃空气中加热处理所述经热解的涂层。
8.如权利要求7的制备方法，其中的所述保护层的形成是向经预处理过的钛载体上涂敷六氯铱酸的1-3NHCl溶液，接着进行两阶段热处理先在含1-5vol％氧的氩气中于350-370℃下加热，接着在400℃空气中干燥。
9.如权利要求7的制备方法，其中所述的保护底层是通过溶于1-3NHCl中的六氯铱酸和羟基氯化钌的溶液形成，这样在保护层中铱和钌的摩尔比(换算成氧化物)为IrO2∶RuO2＝95∶5。
10.如权利要求7的制备方法，其中处于保护底层下面的钛载体的预处理是通过在由HF∶H2O2∶H2O＝1∶3∶6(vol)的溶液中化学抛光，又在HF中于20℃下化学浸蚀来完成。
全文摘要
一种用于电解电解质溶液的电极，它由一成膜金属或其合金构成的载体，以及一层涂有基本上由选自铱、钌、钛和钽组金属的氧化物组成的复合涂层构成，其中分子比为(IrO
文档编号C25B11/08GK1153228SQ9612011
公开日1997年7月2日 申请日期1996年9月23日 优先权日1995年9月21日
发明者维克托·V·戈罗杰茨基, 弗拉基米尔·A·内布尔奇洛夫, Y·M·科洛特尔金 申请人:卡波夫物理化学研究所