br>[0030]步骤三:将电解槽放入手套箱内，连接电化学工作站，电解槽内加入电解液，打开激光照射电解液表面；所述的激光波长优选为532nm，频率为10HZ，输出能量为35mJ ；
[0031]步骤四:启动电化学工作站，启动Powersuite软件，选择PowerCV内的CyclicVoltammeter(Ramp)模式进行循环伏安(CV)曲线扫描，依次设定工作电极为固态电极，参比电极为银电极，电解槽面积0.3cm2;优选设置扫描范围-2.5V?2V，扫描速率10mV/S，平衡时间15s ；
[0032]步骤五:扫描完循环伏安曲线后，选择PowerCorr内的Potential Step模式进行恒电位电沉积，依次设定工作电极为固态电极，参比电极为银电极，电解槽面积0.3cm2，沉积电压为CV曲线中Ge的还原电压，平衡时间15s，沉积时间优选为1200s，得到锗纳米阵列。
[0033]图7为激光辅助离子液体电沉积法装置示意图，首先由激光器2发出激光，经手套箱后的窗口镜3进入手套箱9内，到达扩束镜4后扩束，再经全反镜5改变激光方向照射到电解槽7表面，电化学工作站I通过数据线8连接电解槽内的三电极(工作电极6、辅助电极、参比电极)，通过三电极体系控制电化学过程，电解槽内注入电解液，利用电化学工作站扫描循环伏安(CV)曲线，选取电位进行恒电位电沉积。
[0034]下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。
[0035]实施例1
[0036]1、将1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMImTf2N)离子液体在充满氩气的手套箱内对其进行二次去水处理，100°C真空蒸馏24h，在[EMInJTf2N离子液体中加入GeCl4，配成浓度为0.2mol/L的电解液，混合后，配成的电解液需要在手套箱中静置24h，使6^14在离子液体中完全溶解；
[0037]2、将ITO导电玻璃基片，依次用丙酮、甲醇和超纯水各超声清洗20min，100°C真空干燥后再用氩气等离子体清洗20min，连接电极，以ITO基片作为工作电极，99.999%铂丝作为辅助电极，99.999%银丝作为参比电极，利用聚四氟乙烯电解槽4限制沉积面积为0.3cm2；
[0038]3、将电解槽放入手套箱内，连接电化学工作站，电解槽内加入电解液，打开激光照射电解液表面；所述的激光波长优选为532nm，频率为10HZ，输出能量为35mJ ；
[0039]4、启动电化学工作站，启动Powersuite软件，选择PowerCV内的CyclicVoltammeter(Ramp)模式进行循环伏安(CV)曲线扫描，依次设定工作电极为固态电极，参比电极为银电极，电解槽面积0.3cm2;设置扫描范围-2.5V?2V，扫描速率10mV/S，平衡时间 15s ；
[0040]5、扫描完循环伏安曲线后，选择PowerCorr内的Potential Step模式进行恒电位电沉积，依次设定工作电极为固态电极，参比电极为银电极，电解槽面积0.3cm2，沉积电压为CV曲线中Ge的还原电压，平衡时间15s，沉积时间优选为1200s，得到锗纳米阵列。
[0041]图1为本发明实施例1中0.2mol/L的6冗14在[EMIm]Tf #离子液体中的循环伏安曲线，黑色实心曲线对应于未用激光辐照的循环伏安曲线，黑色带标志曲线对应于用532nm激光辐照后的循环伏安曲线，负电位区域的两个还原峰分别为Ge4+— Ge2+与Ge2+— Ge的还原峰，正电位区域的峰为Ge的氧化峰。从图中可以看出，用激光辐照后，Ge的还原峰位明显向正电位方向移动，说明加激光后，还原反应更容易进行。
[0042]图2和图3为本发明实施例1锗纳米阵列的扫描电子显微镜图片，其中图2为放大20000倍的扫描电子显微镜图片，图3为放大50000倍的扫描电子显微镜图片。从图2和图3可以看出，此方法制备的纳米阵列底部粗，上方细，顶部有明显的尖，整体直径在150nm左右，类似于纳米塔的形状。
[0043]图4为本发明实施例1加激光与未加激光沉积的Ge的X射线衍射图谱。从图4可以看出，图中所有的峰均来自于基底，没有Ge的衍射峰出现。用532nm激光辐照后，沉积物中出现Ge的衍射峰，说明在电沉积过程中激光有助于Ge的晶化。
[0044]图5为本发明实施例1得到的单个纳米塔的透射电镜照片，图5可以看出，纳米塔长度在1.5微米，直径约200纳米。
[0045]图6为本发明实施例1得到的单个锗纳米阵列高分辨率透射电镜图片，图6可以看出，沉积出的锗呈多晶状态，用此方法制备Ge纳米阵列可以大面积实现，方法简单，不需要模板，且无毒无害。
【主权项】
1.一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，其特征在于，该方法包括: 步骤一:在1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体中加入GeCl4，配制成电解液； 步骤二:以ITO基片作为工作电极，99.999%铂丝作为辅助电极，99.999%银丝作为参比电极，利用电解槽限制沉积面积为0.3cm2； 步骤三:将电解槽放入手套箱内，连接电化学工作站，电解槽内加入电解液，打开激光照射电解液表面； 步骤四:启动电化学工作站，进行循环伏安曲线扫描，依次设定工作电极、参比电极与电解槽面积； 步骤五:扫描完循环伏安曲线后，进行恒电位电沉积，沉积电压为循环伏安曲线中Ge的还原电压，得到锗纳米阵列。2.根据权利要求1所述的一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，其特征在于，所述的步骤一中的电解液的浓度为0.2mol/Lo3.根据权利要求1所述的一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，其特征在于，所述的1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐离子液体在使用前应在充满氩气的手套箱内对其进行二次去水处理，100°C真空蒸馏24h。4.根据权利要求1所述的一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，其特征在于，所述的电解槽为聚四氟乙烯电解槽。5.根据权利要求1所述的一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，其特征在于，所述的步骤三激光照射中，激光波长为532nm，频率为10HZ，输出能量为35mJ。6.根据权利要求1所述的一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，其特征在于，所述的步骤四扫描范围-2.5V?2V，扫描速率10mV/s，平衡时间15s。7.根据权利要求1所述的一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，其特征在于，所述的步骤五的沉积时间为1200s。
【专利摘要】本发明提供一种激光诱导离子液体电沉积制备锗纳米阵列的方法，属于锗纳米阵列制备方法技术领域。解决现有的锗纳米阵列的制备方法要求高温度，且制备工艺复杂有毒的问题。该方法是利用离子液体电沉积技术与激光辐照技术的结合，使用无毒无污染的绿色离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐做为溶剂，Gecl4为电解质，脉冲激光器辐照电解液，一步法电沉积制备锗纳米阵列。该制备方法不要求高温度，工艺简单，操作方便，易于实现。
【IPC分类】C25D5/00, C25D3/66, B82Y40/00
【公开号】CN104988546
【申请号】CN201510450048
【发明人】于兆亮, 孟祥东, 李海波, 华杰, 曲晓慧, 胡悦
【申请人】吉林师范大学
【公开日】2015年10月21日
【申请日】2015年7月28日