一种应用于结晶分布在10~100nm的无氰镀银层结构的稳定剂及其制备方法
【专利摘要】一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定剂及其制备方法，该试剂稳定且毒性低。经过该稳定剂处理后的镀银层，结晶形态发生变化，扫描电镜研究表明，镀层由原来的直径为约20 nm的球星晶粒生长为具有泰森多边形形状的结晶结构。由于高能原子在晶粒间的填充作用，镀层外观更为平整、光亮，并且抗变色性得到了显著的提升。可满足装饰性电镀和功能性电镀等多领域的要求。
【专利说明】
-种应用于结晶分布在1〇~1〇〇nm的无氨媳银层结构的稳定剂 及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明具体设及电化学锻银技术领域，具体设及一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氯锻银层结构的稳定剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 锻银层具有很高的导电、导热性，焊接性能好，对有机酸和碱的化学稳定性高，且 其价格相对于其他贵金属较便宜，已广泛应用于电子工业、装饰品、餐具和各种工艺品等领 域。由于具有电流效率高、分散能力好、覆盖能力强、锻层结晶细致等优点，迄今为止，国内 外大多还是采用有氯锻银工艺电锻银层。但氯化物锻银液具有剧毒性，严重污染环境，危害 生产者的健康，而且废液处理成本较高，所W目前电锻工作者一直致力于无氯锻银的研究， 同时也申请了一些专利，例如美国专利US6251249提出在烷基横酸、烷基横酷胺或烷基横酷 亚胺无氯锻银液中，用有机硫化物和有机簇酸做光亮锻银的光亮剂；日本专利肝9641676提 出在烷基横酸锻银中用非离子表面活性剂做晶粒细化剂;加拿大专利CA1110997提出甲横 酸酸性无氯锻银工艺，并用含氮的簇酸或横酸型两性表面活性剂做晶粒细化剂，用各种醒 和含C=S键的化合物做光亮剂等。
[0003] 中国在运一领域也获得显著进展。专利化200710009207.5公开一种无氯锻银锻液 W嚷岭类作为配位剂。专利化201110219268.0公开了一种光亮无氯锻银电锻液及其配制方 法，W其方法获得了光亮的银锻层。其后续工作专利化201110226274.9提供了含辅助配位 剂的无氯锻银电锻液，在上述光亮无氯锻银层基础上获得了具有纳米级结晶尺度的锻银 层。尽管具有纳米尺度的锻银层在机械性能方面具有很多特点，但是由于纳米级的表面精 细结构，使得锻银层具有较大的活性。尽管运种活性结构可W用于许多特定的环境，但是对 于一般的装饰锻和电子电锻，高活性则带来易变色的工程问题。为了使无氯锻银工艺得到 更为广泛的应用，因此本专利工作针对具体专利ZL20 1 1 10219268 . 0和专利ZL 201110226274.9,提出了一种后处理试剂，使用后无氯锻银层的结晶结构更为稳定，外观光 亮，抗变色能力得到显著提升。
【发明内容】
[0004] 为了解决现有技术的不足，本发明的提供了一种应用于结晶分布在10~100 nm的 无氯锻银层结构的稳定剂及其制备方法。
[0005] 本发明采用的技术解决方案是:一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氯锻银层 结构的稳定剂，所述的稳定剂中各配方组分的质量浓度为:初级稳定剂2~15 g/L、次级稳定 剂^5 g/L，溶剂为纯水或乙醇与水的混合溶剂。
[0006] 所述的混合溶剂中乙醇与水的质量比为0~3:10。
[0007] 所述的初级稳定剂为氨基酸类化合物、横酸类化合物的一种或几种。
[000引所述的次级稳定剂为氮杂环化合物、硫杂环化合物中的一种或几种。
[0009] 所述的氨基酸类化合物为谷氨酸、苯丙氨酸，色氨酸，丝氨酸中的一种或几种。
[0010] 所述的稳定剂的抑值为1.0~5.0。
[0011] 所述的稳定剂采用出S化作为抑值调节剂。
[0012] 一种权应用于结晶分布在10~100皿的无氯锻银层结构的稳定剂的制备方法，包 括W下步骤:先将初级稳定剂与次级稳定剂称取加入等体积或等质量溶剂溶解稀释，混合 均匀，进一步用溶剂稀释至所需体积的2/3,再缓慢加入抑调节剂出S〇4至所需pH，最后再按 比例加入剩余所需体积的溶剂至初级稳定剂质量浓度为2~15 g/L、次级稳定剂质量浓度为 ^5 g/L，即得所述的稳定剂。
[0013] 所述的制备方法在10~30° C条件下操作制备。
[0014] 本发明稳定剂的工作原理为：利用专利技术（ZL201 1 10219268 . 0和ZL 201110226274.9)制备出银锻层，经过扫描电镜观察其截面和表面发现，结晶结构是由直径 约为20 nm的颗粒构成，颗粒之间是由无序的高活性原子填充。球形晶粒自身具有较多的低 配位原子，亦或称之为高指数面原子，同时晶粒间的填充原子也不具有有序结构，其活性也 较高。因此总体体现出锻层的高活性。运样的锻层易于吸附空气中的污染物而变色，特别是 当空气中污染气体为含N或S原子的分子时，变色更为迅速。虽然经过某些后处理，例如热处 理等，可W使球形晶粒生长，从而达到降低高活性原子所占比例的目的，但是一般的热处理 过程本身可W带来污染，使经过热处理后的锻层表面发黄。因而发展一种具有保护作用的 液态环境的后处理技术是解决问题的关键。在液态环境中，具有银离子配位能力的初级稳 定剂分子与高活性原子络合，削弱其与其它原子的相互作用。因此，运些被络合的银原子具 有更高的流动性。甚至可W瞬间离开高活性位点，迁移到其它位置再结晶。为了避免过度腐 蚀和流动的银原子在空隙处再沉积，本工艺开发了次级稳定剂。在其协助下，具有流动性的 银离子配合物从高活性处，移动到晶粒间，使晶粒生长，彼此融合，最终生长成为稳定的泰 森多边形结构的锻层。
[0015] 本发明的有益效果是:本发明提供了一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氯锻 银层结构的稳定剂及其制备方法，该试剂稳定且毒性低。经过该稳定剂处理后的锻银层，结 晶形态发生变化，扫描电镜研究表明，锻层由原来的直径为约20 nm的球星晶粒生长为具有 泰森多边形形状的结晶结构。由于高能原子在晶粒间的填充作用，锻层外观更为平整、光 亮，并且抗变色性得到了显著的提升。可满足装饰性电锻和功能性电锻等多领域的要求。
【附图说明】
[0016] 图1为本发明实施例1制备的碱性无氯锻银锻层样品经稳定剂处理前后对比扫描 电镜图。
[0017] 图2为本发明实施例2制备的碱性无氯锻银锻层样品经稳定剂处理前后对比扫描 电镜图。
【具体实施方式】
[0018] 本发明无氯锻银层结构的稳定剂的制备方法:先将初级稳定剂与次级稳定剂称取 加入等体积或等质量溶剂溶解稀释，混合均匀，进一步用溶剂稀释至所需体积的2/3,再缓 慢加入piH调节剂此S化至所需pH，最后再按比例加入剩余所需体积的溶剂至初级稳定剂质量 浓度为2~15 g/L、次级稳定剂质量浓度为1~5 g/L，即得所述的稳定剂。上述操作要求溫度 为10~30。C。
[0019]实施例1 按照本发明的光亮无氯锻银锻层稳定剂配制方法将下列化合物配制成稳定剂溶液
图1为在40°C，1 .2 A/dm2条件下，利用利用专利技术（21^201110219268.0和21^ 201110226274.9) 制备的碱性无氯锻银锻层样品扫描电镜图（左），经过稳定剂处理后的扫 描电镜图（右） 实施例2 按照本发明的光亮无氯锻银锻层稳定剂配制方法将下列化合物配制成稳定剂溶液
图2为在38°C，1 .5 A/dm2条件下，利用利用专利技术（21^201110219268.0和21^ 201110226274.9) 制备的碱性无氯锻银锻层样品扫描电镜图（左），经过稳定剂处理后的扫 描电镜图（右） W上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例， 凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的 普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，运些改进和润饰也应 视为本发明的保护范围。
【主权项】
1. 一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定剂，其特征在于，所述的 稳定剂中各配方组分的质量浓度为:初级稳定剂2~15 g/L、次级稳定剂1~5 g/L，溶剂为纯 水或乙醇与水的混合溶剂。2. 根据权利要求1所述的一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定 剂，其特征在于，所述的混合溶剂中乙醇与水的质量比为〇~3:10。3. 根据权利要求1所述的一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定 剂，其特征在于，所述的初级稳定剂为氨基酸类化合物、磺酸类化合物的一种或几种。4. 根据权利要求1所述的一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定 剂，其特征在于，所述的次级稳定剂为氮杂环化合物、硫杂环化合物中的一种或几种。5. 根据权利要求3所述的一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定 剂，其特征在于，所述的氨基酸类化合物为谷氨酸、苯丙氨酸，色氨酸，丝氨酸中的一种或几 种。6. 根据权利要求1所述的一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定 剂，其特征在于，所述的稳定剂的pH值为1~5。7. 根据权利要求6所述的一种应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定 剂，其特征在于，所述的稳定剂采用H2S〇4作为pH值调节剂。8. -种权利要求1所述的应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定剂的 制备方法，其特征在于，包括以下步骤:先将初级稳定剂与次级稳定剂称取加入等体积或等 质量溶剂溶解稀释，混合均匀，进一步用溶剂稀释至所需体积的2/3，再缓慢加入pH调节剂 H2S〇4至所需pH，最后再按比例加入剩余所需体积的溶剂至初级稳定剂质量浓度为2~15 g/ L、次级稳定剂质量浓度为1~5 g/L，即得所述的稳定剂。9. 根据权利要求8所述的应用于结晶分布在10~100 nm的无氰镀银层结构的稳定剂的 制备方法，其特征在于，所述的制备方法在10~30°C条件下操作制备。
【文档编号】C25D3/46GK106048671SQ201610461578
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2016年6月23日
【发明人】赵健伟, 周桂桃, 朱祎雯
【申请人】嘉兴学院