专利名称：洗涤剂及洗涤方法
技术领域：
本发明是关于在半导体装置制造工序中，清洗硅片等导体基片表面的洗涤剂及洗涤方法。详细地是关于能够有效地防止硅片等表面的微粒子污染的洗涤剂和洗涤方法。更详细地是关于在除去硅片等表面存在的通常10厚的自然氧化膜的同时能防止洗涤液中存在的微粒子引起的污染的洗涤剂和洗涤方法。
在由硅单晶组成的半导体基片(晶片)上形成LSI的半导体集成电路装置的制造工序中，为了除去附着在基片表面上的有机物、金属类等的微粒子及自然氧化膜，要用各种药液进行湿洗涤处理。在湿洗涤处理中，一般常用的药液有硫酸(H2SO4)-过氧化氢(H2O2)水溶液、盐酸(HCl)-过氧化氢(H2O2)水溶液或者氢氟酸(HF)-过氧化氢(H2O2)水溶液、氢氟酸(HF)-硝酸(HNO3)-醋酸(CH3COOH)水溶液、氨(NH4OH)-过氧化氢(H2O2)水溶液、氢氟酸水溶液等等。但是用这些湿洗涤处理以后，特别用氢氟酸和含氢氟酸的混合液除去自然氧化膜以后，在基片表面很容易附着粒子。附着在基片表面上的粒子能引起短路等，因为是直接引起半导体集成由路装置制品原材料利用率变差的原因，所以必需把附着粒子数限制在最小限度内。为了防止粒子附着在基片表面，以前是采用把洗涤液用0.1μm的膜滤器循环过滤，把洗涤液中含有的粒子限制在最小限度内的方法。
但是随着集成电路的微细化，虽然要求上述洗涤液具有更高的清洁度，但随着晶片加工工序的增加和晶片的大口径化，被带到洗涤处理槽的异物有增加的倾向。
从这种观点出发，在特开平3-53083号中记载了以在氢氟酸等水溶液中添加碳原子数5～8的小分子阴离子型表面活性剂为特征的防止半导体元件被金属污染的方法。但在这个方法中使用的表面活性剂是用CxHYCOOH、CxHYSO3H、CxFYCOOH、CxFYSO3H(X是4～7的整数、Y是9～15的整数)表示的羧酸或者磺酸和它们的盐类，没有更详细的说明，关于盐类完全没有记载。如表2所示的实施例，使用的酸仅仅是碳原子数5～7的羧酸或者磺酸。在这个方法中，没有关于氢氟酸等一般浓度的记载，但在实施例中使用了6％HF、5％HF和相当高浓度的HF。
另外，在特开平5-138142号中记载，把控制溶液中的微粒子ζ电位(表面电位)的物质，以10-7～25vol％的浓度添加到该溶液中，能防止或者降低溶液中的作为被附着体的上述微粒子的附着，防止或者降低半导体晶片等表面微粒子吸附的洗涤方法。但是控制上述ζ电位的物质，是指分子中具有亲水基和疏水基的物质等表现极不明显的物质，具体实例有第4栏记载的乙醇、乙二醇、胺、酰胺、氨基醇、醛、有机酸、酯、酮和非离子表面活性剂等。实施例3只记载了含氟羧酸，没记载把它添加到氢氟酸(以下称HF)中。
另外，在特开平5-67601号中也记载了和上述特开平5-138142号极相似的技术，只是后者把微粒子的吸附变成了异物吸附，除此以外其内容大致相同，能控制ζ电位的物质完全一样。
本发明目的在于提供一种硅片等表面的洗涤剂及洗涤方法，该方法具有在以往技术中没被明确确认的通过以特定的组成使用具有特定结构的表面活性剂而具有非常显著的防止微粒子附着的效果。
本发明的洗涤剂及使用该洗涤剂的洗涤方法的特征在于，该洗涤剂由0.1～4重量％的氢氟酸、50～1500ppm浓度的下述通式(1)表示的表面活性剂和50～100000ppm浓度的下述通式(2)或者(3)表示的表面活性剂及剩余量的水组成。
RfCOONH4(1)(式中Rf是碳原子数为5-9的含氟烃基)Rf’O(CH2CH2O)nR(2)Rf(CH2CH2O)nR (3)(式中Rf’是碳原子数5～15的会氟烃基、R是氢或碳原子数1～4的烷基，n是5～20的整数。)本发明的洗涤剂及洗涤方法的特征在于，从过氧化氢、盐酸、硝酸、醋酸、硫酸及磷酸中选择至少一种与氢氟酸同时使用或代替氢氟酸使用。
本发明中使用的上述特定表面活性剂和含有该表面活性剂的特定组成的洗涤剂在上述特开平3-53083号、特开平5-138142号及5-67601号中没有具体记载，而且和上述公报记载的游离羧酸型的物质相比较，本发明按特定组成使用具有特定结构的表面活性剂时，具有非常优良的防止微粒子附着效果。
本发明中使用的通式(1)表示的表面活性剂例如有CXF2X+1(CH2)YCOONH4CXF2X-1(CH2)YCOONH4HCXF2X(CH2)YCOONH4(x＝5～9、Y＝0～2)更具体的有CsF11COONH4、C6F13COONH4、C7F15COONH4、C8F17COONH4、C9F19COONH4、H(CF2)5COONH4、H(CF2)6COONH4、H(CF2)7COONH4、H(CF2)8COONH4、H(CF2)9COONH4等。
本发明所用的以通式(2)表示的表面活性剂例如有CPF2P-1O(CH2CH2O)qCrH2r+1CPF2P-1O(CH2CH2O)qCrH2r+1CPF2P-1O(CH2CH2O)qHCPF2P+1O(CH2CH2O)qCrH2r+1(P＝5～15、q＝5～20、r＝1～4)，更具体的有C6F11O(CH2CH2O)qCH3、C9F17O(CH2CH2O)qCH3、C6F13O(CH2CH2O)qH、C6F13O(CH2CH2O)qCH3、C9F19O(CH2CH2O)qCH3、C9F19O(CH2CH2O)qH等。q是平均值17。
本发明所用的以通式(3)表示的表面活性剂例如有CPF2P-1(CH2CH2O)qHCPF2P-1O(CH2CH2O)qCrH2r+1
CpF2P+1O(CH2CH2O)qHCPF2P+1O(CH2CH2O)qCrH2r+1(P＝5～15、q＝5～20、r＝1～4)。更具体的有C6F11(CH2CHO)qCH3、C9F17(CH2CH2O)qCH3、C6F13(CH2CH2O)qH、C6F13(CH2CH2O)qCH3、C9F19(CH2CH2O)qCH3、C9F19(CH2CH2O)qH等。q是平均值17。
本发明中表面活性剂的添加量，在表面活性剂是通式(1)表示的化合物时，在洗涤剂中的浓度一般是50～1500ppm，优选200～600ppm。在表面活性剂是通式(2)或(3)表示的化合物时，在洗涤剂中的浓度一般是50～100000ppm，优选300～50000ppm。如果不足上述浓度则没有防止微粒子附着效果，如超出上述浓度，也不会进一步提高效果，反而有不溶的倾向，而不溶的表面活性剂附着在晶片表面上。
本发明中氢氟酸的浓度在洗涤剂中一般是0.1～4重量％，优选0.2～1.5重量％。如果达不到上记浓度，则除去自然氧化膜需要较长的时间。如果超过了上述浓度，则失去防止粒子附着的效果。
本发明的洗涤剂中，在有必要从硅片表面除去金属污染物质时，可同时使用氢氟酸和过氧化氢，也可用过氧化氢代替氢氟酸。其它的也可使用盐酸、硝酸、醋酸、硫酸、或磷酸。使用量优选是洗涤剂的0.1～30重量％。
本发明中，通式(1)表示的化合物中最优选C7F15COONH4，通式(2)表示的化合物中最优选C9F17O(CH2CH2O)mCH3-(m是5～20的整数)，m平均值是17的化合物。
以下例实施例和比较例进行说明。
实施例1用0.5％HF水溶液除去4英寸硅片的自然氧化膜，用超纯水冲洗。在0.5％HF水溶液中，放入5片上述处理过的硅片，加入粒径约0.6μm的聚苯乙烯胶乳作为标准微粒子，使微粒子数为105个/ml，然后加入一定量的如表1所示各种表面活性剂，浸渍10分钟。然后用超纯水冲洗，干燥后用激光表面检查装置(日立电子ENGI-NEERING制LS-5000)测定附着在硅片表面的微粒子数。微粒子数的平均值如表1所示。用和实施例同样的操作方法调制的比较处理液的结果也如表1所示。
表1
比较例1除用表2所示的表面活性剂以外，其它和实施例1同样进行，测定附着在硅片表面的微粒子数。结果如表2所示。
表2
实施例2除用表3所示的表面活性剂和稀氢氟酸以外，其它和实施例1同样进行，测定附着在硅片表面的微粒子数。结果如表3所示。
表3
实施例3
除用表4所示表面活性剂(m的平均值为1)以外，其它和实施例1同样进行，测定附着在硅片表面的微粒子数。结果如表4所示。
表4
本发明通过按特定的组成使用具有特定结构的表面活性剂，可以得到具有非常显著的防止微粒子附着效果的硅片等的表面洗涤剂和使用该洗涤剂的洗涤方法。
权利要求
1.一种洗涤剂，其特征在于，由0.1～4重量％的氢氟酸、50～1500ppm浓度的以下述通式(1)表示的表面活性剂和50～100000ppm浓度的以下述通式(2)或者(3)表示的表面活性剂和剩余量的水组成，RfCOONH4(1)(式中Rf是碳原子数5～9的含氟烃基)Rf’O(CH2CH2O)nR (2)Rf’(CH2CH2O)nR(3)(式中Rf’是碳原子数5～15的含氟烃基，R是氢或碳原子数1～4的烷基，n是5～20的整数。)
2.如权利要求1所述的洗涤剂，其中通式(1)表示的表面活性剂的浓度是200～600ppm。
3.如权利要求1所述的洗涤剂，其中通式(2)或(3)表示的表面活性剂的浓度是300～50000ppm。
4.如权利要求1所述的洗涤剂，其中氢氟酸的浓度是0.2～1.5重量％。
5.如权利要求1所述的洗涤剂，其中通式(1)表示的表面活性剂是C7F15COONH4。
6.如权利要求1所述的洗涤剂，其中通式(2)表示的表面活性剂是C9F17O(CH2CH2O)mCH3(m是5～20)。
7.如权利要求1所述的洗涤剂，其中通式(3)表示的表面活性剂是C9F17(CH2CH2O)nCH3(n是5～20)。
8.一种洗涤剂，其特征在于，从过氧化氢、盐酸、硝酸、醋酸、硫酸及磷酸中选择至少一种化合物与权利要求1中的氢氟酸同时使用或代替氢氟酸使用。
9.硅片表面的洗涤方法，其特征在于，在洗涤硅片表面时，使用权利要求1～8记载的洗涤剂。
全文摘要
用由0.1～4重量％的氢氟酸、50～1500ppm浓度的以下述通式(1)表示的表面活性剂或50～100000ppm浓度的以下述通式(2)或者(3)表示的表面活性剂和水组成的洗涤剂及用该洗涤剂清洗硅片表面的洗涤方法，R
文档编号H01L21/308GK1140467SQ9519132
公开日1997年1月15日 申请日期1995年1月25日 优先权日1994年1月26日
发明者毛健彦, 板野充司, 久保元伸 申请人:大金工业株式会社