水润滑式轴承材料的制作方法

本发明涉及滑动轴承材料，特别涉及船舶用船尾管中的水润滑式轴承材料，具体涉及由在包含ptfe或改性ptfe树脂和pfa树脂的树脂原料中配合碳纤维而得到的树脂组合物构成的水润滑式轴承材料。

背景技术：

滑动轴承根据其润滑方式大致可划分为无润滑方式、固体润滑方式、以及流体润滑方式，流体润滑方式可进一步划分为水(海水或淡水)润滑式轴承和油润滑式轴承。在油润滑式轴承的情况下，利用配合有摩擦调整剂、粘度调整剂等的润滑油而在轴承的滑动面形成稳定的油膜，从而在某种程度上防止摩擦、磨耗、卡咬。另外，在水润滑式轴承的情况下，由于作为润滑剂而发挥作用的水的运动粘度远低于润滑油，因而滑动面与配对件直接接触从而容易发生激烈的磨耗、卡咬。因此，人们要求水润滑式轴承材料具有更优异的耐磨耗性等滑动特性。

出于这样的原由，以往油润滑式轴承占据主流，但近年来，为了防止因润滑油从轴承流出而引起的河川、海洋的环境污染，想要采用水润滑式轴承这样的需求在不断增高。例如，将油润滑式轴承用作河川中的水力发电用的水车等水车的轴承时，因其润滑油流出而引起的河川污染逐渐成为问题，另外，将油润滑式轴承用作支撑船舶船尾管内的螺旋桨轴或多轴船中的船尾管轴的船尾管轴承时，因其润滑油的流出而导致的海洋污染逐渐成为问题。

作为为了在这样的水润滑式轴承中的滑动面中使用而开发的耐水性、自润滑性优异且耐磨耗性也优异的树脂材料，除了可列举添加有聚乙烯蜡的聚氨酯树脂材料(专利文献1)、聚醚醚酮树脂等热塑性树脂材料(专利文献2)，含碳纤维的聚苯硫醚(pps)树脂材料(专利文献3～6)之外，还可列举腈系橡胶、超高分子聚乙烯(pe)、交联pe、聚丙烯(pp)等树脂材料(专利文献7)。

另一方面，由于聚四氟乙烯(ptfe)树脂的自润滑性、耐热性、耐腐蚀性高并且加工特性也优异，因而通过含有碳纤维(cf)而提高了耐磨耗性的含cf的ptfe树脂被用作各种轴承材料。

但是，ptfe树脂材料与上述的各树脂材料相比较而言耐磨耗性低，即使在含有cf作为填充剂的情况下，作为严酷的水润滑式轴承用树脂材料而言也不充分。还报告有使用了含cf的ptfe树脂的实施方式(专利文献8)，但这是在作为配对件的固定构件滑动面由氮化钛(tin)膜形成的特殊条件下的应用。

另外，报告有使用如下的树脂组合物作为无循环方式的多层系轴承材料中在不锈钢表面上形成的多孔质青铜粉末层用含浸被覆组合物的方案，所述树脂组合物通过在以ptfe为主要成分的树脂材料中配合碳纤维(cf)以及硫化钼、平均粒径1～50μm的粒状无机填充剂、或莫氏硬度4以下的晶须(whisker)而得到(专利文献9～11)。然而，关于该树脂组合物，不仅必需配合硫化钼等的粒状矿物等固体润滑剂，而且其是被用作多层系轴承的多孔质青铜粉末层的含浸用树脂组合物，没有设想由树脂组合物单独形成轴承滑动面。

基于以上情况，人们要求提供一种在制成滑动轴承材料、特别是制成船尾管轴承材料等水润滑式轴承材料的情况下，能够充分防止自身磨耗并具有优异滑动特性的含cf的ptfe树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-7006号公报

专利文献2：日本特开2001-124070号公报

专利文献3：日本特开2010-7805号公报

专利文献4：日本特开2009-257590号公报

专利文献5：日本特开2008-202649号公报

专利文献6：日本特开2007-247478

专利文献7：日本特开平5-131570号公报

专利文献8：日本特开平10-184692号公报

专利文献9：日本特开2010-159808号公报

专利文献10：日本特开2002-327750号公报

专利文献11：日本特开2000-55054号公报

技术实现要素：

发明想要解决的课题

本发明为了应对这样的问题而完成，其目的在于提供水润滑式轴承材料，特别是还可以用作水润滑用船尾管轴承材料的水润滑式轴承材料，其具有优异的耐磨耗性等滑动特性并由ptfe树脂组合物形成。

用于解决问题的方案

本发明的水润滑式轴承材料，是由含有聚四氟乙烯(ptfe)树脂或改性ptfe树脂、碳纤维(cf)、以及四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(pfa)的树脂组合物构成的轴承材料，其特征在于，较大量地配合pfa以及碳纤维(cf)；通过较大量地配合pfa以及碳纤维(cf)，从而无需配合无机填充剂、硫化钼等固体润滑剂，即可获得充分的耐磨耗性。即，本发明涉及一种水润滑式轴承材料，其含有13重量％～30重量％的pfa树脂、18重量％～35重量％的碳纤维，并且剩余部分含有聚四氟乙烯(ptfe)树脂和/或改性ptfe树脂。

更详细地，本发明包含以下的实施方式。

[1]一种水润滑式轴承材料，其含有12重量％～25重量％的四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚树脂(pfa树脂)、18重量％～33重量％的碳纤维，并且剩余部分含有聚四氟乙烯(ptfe)树脂和/或改性ptfe树脂。

[2]根据前述[1]所述的水润滑式轴承材料，其中，碳纤维为沥青系的碳纤维。

[3]根据前述[1]或[2]所述的水润滑式轴承材料，其中，碳纤维是弯曲、扭曲状碳纤维。

[4]根据前述[3]所述的水润滑式轴承材料，其中，弯曲、扭曲状碳纤维的曲率半径为50～1500μm的范围。

[5]根据前述[1]至[4]中任一项所述的水润滑式轴承材料，其中，碳纤维的长度为70～200μm。

[6]根据前述[1]至[5]所述的水润滑式轴承材料，其应用于船舶用水循环式密封系统用轴承。

[7]根据前述[1]至[6]所述的水润滑式轴承材料，其中，改性ptfe为选自由氟烷基三氟乙烯、乙烯以及丙烯组成的组中的不饱和化合物与四氟乙烯的共聚物。

[8]根据前述[1]至[7]中任一项所述的水润滑式轴承材料，其中，pfa为依照astmd3307的熔体流动速率值(mfr)小于15g/10min的pfa。

[9]根据前述[1]至[8]中任一项所述的水润滑式轴承材料，其设置于金属构件的内侧。

发明的效果

关于本发明的水润滑式轴承材料，通过将13重量％～30重量％的pfa树脂以及18重量％～35重量％的碳纤维共混于ptfe或者改性ptfe树脂中，从而具有优异耐磨耗性、低配对件攻击性，并且具有滑动发热量也低这样的优异滑动特性。另外，关于本发明的水润滑式轴承材料，通过较大量地含有pfa以及碳纤维，从而即使不含硫化钼、无机填充剂等固体润滑剂，也具有优异耐磨耗性以及优异滑动特性，能够以简便的组成而用作优异的轴承材料。

进一步，本发明的水润滑式轴承材料，除了耐磨耗性以外，耐水性也优异，特别适合作为水润滑式轴承的轴承材料。而且，可用作船舶用清水润滑密封系统用轴承材料。

附图说明

图1是表示与填料比率对应的比磨耗量(dry)的测定结果的图。

图2是表示与树脂原料中的配合比率对应的比磨耗量(dry)的测定结果的图。

图3是表示与树脂原料中的配合比率对应的配对件攻击性的测定结果的图。

图4是表示根据所配合的碳纤维形状而不同的滑动发热的测定结果的图。

具体实施方式

作为本发明的ptfe树脂，可使用由-(cf2-cf2)n-表示的一般的ptfe树脂(熔点327℃)。

本发明中，作为改性ptfe树脂，可使用如下的ptfe的共聚物，即，利用2重量％以下的可共聚的单体，例如全氟烷基醚基、氟烷基或其他的具有氟烷基的侧链基，进行改性而得到的ptfe的共聚物。典型的改性ptfe树脂可表述为：选自由氟烷基三氟乙烯、乙烯以及丙烯组成的组中的不饱和化合物与四氟乙烯的共聚物。由于改性ptfe树脂的耐压缩特性通常比ptfe树脂优异，因而可以合适地使用。予以说明的是，也可以将一般的ptfe树脂与改性ptfe树脂并用。

这些ptfe树脂以及改性ptfe树脂的数均分子量(mn)优选为约500,000～10,0000,000，进一步优选为500,000～3,000,000。作为ptfe树脂的市售品，可使用teflon(注册商标)7j(dupont-mitsuifluorochemicals公司制)，另外，作为改性ptfe树脂的市售品，除了可例示teflon(注册商标)nxt70(dupont-mitsuifluorochemicals公司制)之外，还可例示teflon(注册商标)tg70j(dupont-mitsuifluorochemicals公司制)、polyflonm111、polyflonm112(大金工业公司制)，hostaflontfm1600、hostaflontfm1700(赫希斯特公司制)等。

由于在ptfe树脂原料中配合的热塑性树脂的pfa共聚树脂具有支化结构，因而与碳纤维的相容性良好，具有基体的增强效果，通过配合而耐磨耗性也提高并且配对件攻击性也降低。

作为本发明的pfa共聚树脂，mfr(熔体流动速率)值(依照astmd3307进行测定)小(分子量大的)的一方与碳纤维的相容性良好，优选为小于15g/10min的pfa树脂。更优选为4～8g/10min的pfa树脂，特别优选为5～7g/10min的pfa树脂。

作为具体的pfa树脂市售品，可例示acx21(大金工业公司制)等。

关于pfa共聚树脂的配合量，相对于全部树脂原料(100重量％)优选为18～30重量％，特别优选为20～25重量％。如果是该范围内，则可期待能够制造滑动特性优异且配对件攻击性低的ptfe制品。pfa树脂的配合量小于18重量％时则无法获得基体的增强效果，超过30重量％而使用时则滑动发热变大，导致耐磨耗性恶化。予以说明的是，关于在全部树脂组合物中的优选的配合量，相对于全部树脂组合物100重量％为13～30重量％，优选为15～23重量％。

本发明中使用的碳纤维是通过将碳纤维进行粉碎处理而短纤维化后的磨碎纤维，平均纤维直径为5～20μm、平均纤维长度为约70～200μm的沥青系的短纤维在树脂组合物中的分散性优异，故而优选。另外，与通常的约1000℃左右的烧成品(碳化制品)相比，更能够合适地使用在2000℃以上的温度下的高温烧成品(石墨化制品)。作为碳纤维，在纤维直径或者纤维长度等方面，可使用平均纤维直径为5～20μm、平均纤维长度为约70～200μm的沥青系的碳纤维。优选使用高石墨化沥青系的碳纤维。作为沥青系碳纤维，根据制造原料可划分为光学各向同性沥青与光学各向异性沥青(中间相沥青)，作为本发明的沥青系碳纤维，光学各向异性沥青(中间相沥青)这一方在施胶(sizing)后的强度高，弹性力也高，因而优选。

另外，在形状方面，可使用不是直线状而是曲率半径50～1500μm的范围的弯曲、扭曲状的碳纤维。曲率半径小于50μm的情况下，在ptfe材料的压缩成型过程中碳纤维会发生弯折，无法维持适当的纤维长度。在曲率半径1500μm以上的情况下，与ptfe的相互缠绕不充分而无法充分抑制碳纤维的脱落。予以说明的是，关于曲率半径，利用图像分析软件(mediacybernetics制品、image-proplusversion7.0)对由电子显微镜(日本电子制品jsm-5900lv)拍摄的二次电子图像进行测定。

这样选择的弯曲、扭曲状的碳纤维，尽管因滑动发热而导致轴承材料发生软化，碳纤维保持力降低，但由于弯曲、扭曲部分与ptfe相互缠绕，因而不易脱落。

作为具体的弯曲、扭曲状的碳纤维的市售品，可例示碳质级别的s-2404n、s249k、以及s-241(大阪燃气化学公司制)等，高石墨化级别的sg-249以及sg-241(大阪燃气化学公司制)等。

予以说明的是，作为碳纤维，除了沥青系碳纤维以外，还普遍使用pan系碳纤维，即使是pan系，如果是上述曲率半径50～1500μm的弯曲、扭曲状的形状的碳纤维则也可以同样地使用。

关于弯曲、扭曲状碳纤维的配合量(填料比率)，要求相对于全部树脂组合物100重量％为18～35重量％，特别优选为20～30重量％。由于碳纤维发挥在滑动中保护树脂组合物的作用，因而若配合量少时，则柔软的树脂的露出增加，变得容易磨耗，若配合量过多，则树脂不易拴住碳纤维。

cf配合量小于20重量％的情况下，树脂组合物的耐磨耗性变低，若cf配合量超过35重量％，则发生裂纹，不优选。

根据以上内容，关于碳纤维在全部树脂组合物中的配合量，相对于全部树脂组合物(100重量％)为18～35重量％，优选为20～30重量％，关于pfa树脂配合量，相对于全部树脂组合物(100重量％)为12～25重量％，优选为14～20重量％，余量为ptfe或改性ptfe配合量。

予以说明的是，余量部分也可以配合不可避免的其他材料。

关于ptfe(改性ptfe)树脂以及pfa树脂的混合、以及碳纤维向树脂原料中的配合，如果是能够获得两种树脂原料以及填料的碳纤维这三者的良好分散状态的方法则可采用任意的共混方法，一般而言，使用亨舍尔混合机、超级混合机等混合机来进行共混。配合顺序也可以适宜设定。

对于使用本发明的树脂组合物的轴承材料的加工方法，可适用通常的利用含cf的ptfe(或改性ptfe)树脂组合物的轴承的制造方法。具体而言，通过将上述共混物在约70～80mpa的压力下成型，进一步在约360～390℃加热处理3小时左右，然后进行切削加工等方法来进行。

实施例

以下通过实施例更详细地说明本发明，但是本发明并不受限于这些实施例。

本发明中的其他的术语、概念基于在该领域中惯常使用的术语含义，对于用于实施本发明的各种技术，除了特别地明示其典故的技术以外，本领域技术人员根据公知的文献等能够容易且确实地实施。予以说明的是，试验例中的％均表示重量％。

(试验例1)与填料比率对应的比磨耗量(dry)的测定

使用改性ptfe(dupont-mitsuifluorochemicals公司制品nxt70)作为ptfe树脂原料，使用沥青系的高石墨化碳纤维(cf)(大阪燃气化学制sg-249)作为碳纤维(cf)，按照cf相对于ptfe树脂的配合比率(填料比率)成为10％、15％、20％、25％、30％、35％以及40％的方式进行配合，利用亨舍尔混合机(型号fm20c/i)良好地混合，然后以60～70mpa进行了压缩成型。接着，在烧成炉中在360～390℃烧成3小时，制造了圆盘状的试验片(外径40mm、厚度2mm)。

在滑动特性(动摩擦系数)试验中，使用依照jisk7218a标准的环盘法(ring-on-discmethod)而测定比磨耗量。配对件(环件)使用s45c(含碳率0.45％碳钢)(外径25.6mm、内径20mm、高度15mm)，在干燥环境中以压力0.8mpa、速度0.5m/s使圆盘状的试验片旋转24小时。

由其结果可知，在cf的配合比率(填料比率)为18～33％左右、特别是为20～30％的范围内的情况下比磨耗量低，滑动特性优异(图1)。

(试验例2)

与pfa共混比率对应的比磨耗量(dry)的测定

基于试验例1的结果，将cf相对于ptfe树脂的填料比率固定于25％，改变ptfe树脂原料中的改性ptfe与pfa的共混比率而测定比磨耗量的值，进行与试验例1同样的滑动特性试验。

具体而言，相对于与试验例1同样的沥青系的高石墨化cf25％配合75％的ptfe树脂原料，此时相对于改性ptfe(nxt70)，将pfa(大金工业公司制acx21)按照全部树脂原料量的0％、10％、15％、20％、25％、30％以及35％的共混比率进行配合，利用与试验例1同样的方法制造了圆盘状的试验片。

接着，利用与试验例1同样的环盘法(jisk7218a标准)在干燥环境下测定相对于配对件s45c的比磨耗量。

由其结果可知，如果pfa相对于全部树脂原料量的共混比率为18～35％左右、特别是20～30％的范围内，则比磨耗量低，滑动特性优异(图2)。

(试验例3)

与pfa共混比率对应的配对件攻击性的测定

与试验例2同样地，将cf的填料比率固定于25％，改变ptfe原料中的改性ptfe与pfa的共混比率而进行配对件攻击性试验。

具体而言，与试验例2同样地，将pfa在整体的75％的ptfe树脂原料中所占的配合比例设为全部树脂原料量的0％、10％、15％、20％、25％以及30％的共混比率，利用与试验例1同样的方法制造了圆盘状的试验片。

接着，对于pfa共混比率不同的每一个试验片，依照jis0601-1976表面粗糙度的标准，在干燥环境下测定配对件的rz(十点平均粗糙度)的变化率(％)，由此进行配对件攻击性试验。

作为配对件，使用了与试验例1、2中所用的碳钢s45c相同的碳钢s45c。利用jis0601-1976触针式表面粗糙度测定器来测定试验前的表面粗糙度，算出rz，结果rz为1.5μm。

试验中，与试验例1、2同样地，在干燥环境中以压力0.8mpa、速度0.5m/s使圆盘状的各试验片旋转24小时，然后测定rz值，测定与试验前的rz1.5μm进行比较而得到的配对件粗糙度变化率(％)。

此处，配对件粗糙度变化率(％)由负数表示，越接近零则评价为攻击性越低。

由其结果可知，pfa共混比率为18～30％左右、特别是20～25％的情况下为低攻击性(图3)。

综合试验例2与试验例3的结果可知，如果pfa在全部ptfe原料中的共混比率为18～30％左右，特别是20～25％，则可期待能够制造滑动特性优异且配对件攻击性低的ptfe制品。根据试验例1，要求cf的最优填料比率为18～33％、特别是为20～30％，因而pfa在滑动特性优异且配对件攻击性低的ptfe制品的整体中所占的配合比率为12～25％，优选为14～20％。由于ptfe成为pfa和cf以外的余量，因而pfa：cf：ptfe＝12～25：18～33：剩余部分，优选的情况为pfa：cf：ptfe＝14～20：20～30：剩余部分。

(试验例4)

取决于碳纤维(cf)种类的滑动发热的差异

在本试验中，为了选择滑动发热性更低的cf作为配合于ptfe树脂原料中的cf，通过将相对于ptef树脂70％的cf的填料比率固定于30％，从而利用与试验例1同样的方法制造改变了所配合的cf种类的圆盘状试验片。

此处，使用了ptfe(dupont-mitsuifluorochemicals公司制teflon7j)作为ptfe树脂，使用了沥青系cf中直线状cf(吴羽制m2007sa)、扭曲状cf的碳质级别(大阪燃气化学制s-2404n、s249k、以及s-241)、扭曲状高石墨化级别(大阪燃气化学制sg-249以及sg-241)作为配合的碳纤维(cf)。

滑动发热试验如下进行：与试验例1～3同样地，使用s45c碳钢作为配对件，在干燥环境中以压力0.8mpa、速度0.5m/s使圆盘状的试验片旋转24小时，然后测定滑动部近旁温度(图4)。予以说明的是，将滑动试验前的滑动部近旁温度调整为室温(25℃)而进行。

由其结果可知，沥青系碳纤维(cf)中，在直线状的情况下，滑动部近旁温度升高至约150℃，滑动发热高而不耐使用，但如果是扭曲状的cf，则滑动发热均被抑制到小于100℃，足以能够使用。可知，特别是在使用经高石墨化的cf时滑动发热低，更加优选。

(实施例1)

使用亨舍尔混合机(型号fm20c/i)，将改性ptfe(dupont-mitsuifluorochemicals制品nxt70)55重量份、pfa(大金工业制品acx21)20重量份以及沥青系弯曲、扭曲状碳纤维(大阪燃气化学制品s-249；平均纤维直径13μm、平均纤维长度90μm)25重量份进行混合，然后利用压制等以60～70mpa进行压缩成型。接着，在烧成炉中以360～390℃烧成3小时。

其后，通过切削加工而制作试验用nz-7280型轴承，使轴承运行168h，实施轴承功能特性评价试验，按照以下的制品评价基准进行了评价。

＜评价项目＞

1.耐磨耗性：

按照isk7214k标准来测定试验后的轴承滑动面的磨耗量，将比磨耗量小于2.0×10^-12mm²/n的情况设为◎，将2.0～4.0×10^-12mm²/n的情况设为○，将4.0×10^-12mm²/n以上的情况设为×。

2.制品的裂纹：

通过目视观察轴承运行后的试验制品，将确认到存在有裂痕的情况设为“具有裂纹”。

在下述(表1)中示出它们的评价结果。

(实施例2)

在实施例1中分别将改性ptfe量变更为65重量份，将pfa变更为20重量份，将沥青系弯曲、扭曲状碳纤维量变更为15重量份而使用。

在下述(表1)中示出它们的评价结果。

(实施例3)

在实施例1中分别将改性ptfe量变更为60重量份，将pfa变更为15重量份，将沥青系弯曲、扭曲状碳纤维量变更为25重量份而使用。

在下述(表1)中示出它们的评价结果。

(比较例1)

在实施例1中分别将改性ptfe量变更为45重量份，将pfa变更为20重量份，将沥青系弯曲、扭曲状碳纤维量变更为35重量份而使用。

在下述(表1)中示出它们的评价结果。

(比较例2)

在实施例1中分别将改性ptfe量变更为45重量份，将pfa变更为30重量份，将沥青系弯曲、扭曲状碳纤维量变更为25重量份而使用。

在下述(表1)中示出它们的评价结果。

(比较例3)

在实施例1中不配合pfa，并且分别将改性ptfe量变更为75重量份，将沥青系弯曲、扭曲状碳纤维量变更为25重量份而使用。

在下述(表1)中示出它们的评价结果。

表1

根据以上结果，确认到cf的配合比例超过全部组合物(100重量％)中的35重量％时，制品发生裂纹而不优选，pfa树脂配合比例超过30重量％时，耐磨耗性变差。