专利名称：流体和蒸气处理系统的多层管装置的制作方法
本申请是共同未决申请序列No.08/593,068(申请日1996.1.29.)的部分继续申请。本发明涉及流体和蒸气系统用的多层管。更具体地说，本发明涉及汽车燃料管线用的共挤塑多层管装置，该多层管具有一个或多个氟聚合物内层、一个中间粘合层和一个在化学上与氟聚合物不同的聚合物外层。
输送液体和蒸气的管道装置在本技术领域中是众所周知的。在输油管线的应用中，管道装置是暴露于各种有毒和有害条件下的，管道几乎不断地与油料和其它的车用流体和添加剂接触。此外，还要考虑外部环境因素，诸如石块的冲击和介质(例如盐)的腐蚀。另外，发动机的温度常可升至极高的水平，而在冷天里又要暴露于极低的温度中。
这样多的考虑致使了多层管的设计。多层管每层的材料都具有特定的和优选的互补性能。例如，内管层的典型设计是阻止液体和气体的渗透，而外管层则具有机械强度并能抗振动。
现有技术中有许多多层管装置实例。Maillard的专利US3,561,493公开了具有两个不同塑料的共挤塑层和其间的一个共挤塑粘合层的管道。各层从具有互补性能的塑料中选择。Leucke等人的专利US 4,643,927公开了具有比较不透气的聚偏氯乙烯中心屏障层的管子，包围着屏障层的是内外粘合层，内外粘合层又以内外聚乙烯表面层包围，保护着中心屏障层不受降解。Igarishi等人的专利US4,887,647公开了具有氟橡胶内层的多层管，因有胺型添加剂而防止了降解，也呈现了对橡胶外层改进的粘合性。Brunnhofer的专利US 5,038,833公开了具有聚酰胺保护外层、聚乙烯醇中间醇保护层和聚酰胺防水内层的管子。Brunnhofer的专利US 5,076,329公开了一五层管装置，它具有外、内和中间尼龙层，以及其间的粘合层和溶剂阻挡层。
燃料管线的另一要求是要使内部静电放电。积聚的不消散的电荷最终会引起燃料管线的破坏。US 3,166,688(Rowand等人)和3,473,087(Slade)公开了聚四氟乙烯(PTFE)管道装置，它具有有利于消散静电能量的导电内层。
多层管设计的近期发展是以限制可容许烃渗漏的政府规定为目的的。已经知道，氟聚合物对烃燃料呈现好的防渗性，因此近来的多层管装置通常包括至少一个防渗的氟聚合物层。但是，在寻找工业上可行的设计中遇到了问题。例如大多数机械性能强的氟聚合物与其它的氟聚合物不能很好地粘合；相反，粘合性能好的氟聚合物(特别是聚偏氟乙烯(PVDF))又趋于有弱的机械性能。
Noone等人的专利US 5,383,087是一个近期的实例。它包括一个抗中击的聚酰胺外层、一个中间粘合层、一个防渗的氟塑料内层和一个消散静电荷的导电氟塑料最内层。所有的层都是共挤塑的。导电最内层呈现了异常的静电消散容量，范围在10-4-10-9欧姆/厘米2。但是，具有如此极高电导性的材料都是典型的金属材料或脆性塑料。因此它们难以挤出，也呈现很差的机械性能。再者，’087专利中公开的大多数氟聚合物与不同聚合物的粘合性是很差的。
氟聚合物的粘合问题在US 5,419,374(Nawrot等人)中有所叙述。Nawrot等人公开的多层共挤塑管具有一个聚酰胺12的外层、一个PVDF内层和一个中间粘合层(聚氨酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物的混合物)。虽然如上所讨论，PVDF被证明对聚酰胺层有较好的粘合性。但PVDF多层管的低温抗冲击性很差，这是由于PVDF在低温时变得很脆的事实。
其它的高性能氟聚合物，诸如乙烯/四氟乙烯(ETFE)，呈现了较好的低温抗冲击性，但仍然有粘合问题。本技术领域中的一个方法是用诸如化学蚀刻、等离子体放电或电晕放电的方法进行ETFE的表面预处理。例如，欧洲专利申请No.0 551 094公开了一种多层管装置，其中的ETFE内层是用电晕放电处理的，以增强其对聚酰胺外层的粘合。与之类似，PCT国际申请WO 95/23036是用等离子体放电处理ETFE内层的，以到达与热固性弹性体外层有较好的粘合。与之相同，US 5,170,011进行了氟碳内层的蚀刻，以促进与聚酰胺外层的较好粘合。这些方法同样有它们的问题，诸如等离子体放电或电晕放电的预处理方法是比较昂贵的，并且能危害环境。而且在许多情况中(诸如用电晕放电处理)只能得到暂时的粘合，并随着老化能发生脱层。
本发明提供一种共挤塑多层管装置，它有一挤塑的氟聚合物防渗内层、一包围着内层共挤塑的粘合层和包围着粘合层共挤塑的在化学上不同于氟聚合物的聚合物外层。粘合层是由具有多相形态学的聚合物共混物或合金组成，其中的一个相可与形成防渗内层的氟聚合物相混溶，另一个相可与形成外层的在化学上与氟聚合物不同的聚合物相混溶。
为了到达充分粘合，粘合层包括至少25％(体积)的可与形成防渗内外的氟聚合物相混溶的第一相和至少25％(体积)的可与形成外层的在化学上与氟聚合物不同的聚合物相混溶的第二相。
另外，具有多相形态学的聚合物共混物或合金可以加入相容剂和流变学改性剂进行改性，以改进其粘合强度并让形成粘合层的材料得到适合的挤塑黏度和弹性。
本发明提供一种共挤塑的多层管装置，它有一氟聚合物防渗内层、一中间粘合层和一在化学上不同于氟聚合物的聚合物外层。粘合层是由具有多相形态学的聚合物共混物或合金组成，其中的一个相可与形成防渗内层的氟聚合物相混溶，另一个相可与形成外层的在化学上与氟聚合物不同的聚合物相混溶。管子也可有一氟聚合物的半导体最内层，其表面电阻率的范围为约102-108欧姆/平方厘米。半导层(而不是高导层)提供了较好的机械性能，并且比较适合于共挤塑。
本发明的第一具体实施方案是一在液体燃料管线应用中的四层管装置。它包括一挤出的乙烯/四氟乙烯(ETFE)半导性最内层。ETFE与1％-10％(重量)的导电炭黑混合使其成为半导性的。它的表面电阻率约102-108欧姆/平方厘米，优选102-105欧姆/平方厘米。包围着ETFE半导性最内层的是一共挤出的ETFE防渗内层。
粘合层是包围着防渗内层的共挤塑层。粘合层是具有多相形态学的聚合物共混物或合金，其中一个相与ETFE相容或相混溶，另一个相与聚酰胺相容或相混溶。聚合物合金或共混物的形态学发展和相分离机制是已知的，并在本发明人的现有技术出版物中有所叙述-“Morphology and Property Control via Phase Separation or PhaseDissolution during Cure in Multiphase Systems”，Advances inPolymer Technology(聚合物技术进展)，Vol.10，No.3，pp.185-203(1990)。有多相形态学的聚合物共混物和合金的黏合剂的使用也在本发明人的现有技术出版物中有所叙述-H.S.-Y.Hsich，Proc.34thInt.SAMPE Symp.(第34届国际SAMPE学术论文汇编)，884，(1989)；H.S.-Y.Hsich，J.Mater.Sci.(材料科学杂志)，25，1569，(1990)；H.S.-Y.Hsich，Plym.Eng.Sci.(聚合物工程科学)，30，493(1990)。
包围着粘合层的是共挤塑的聚酰胺外层。聚酰胺可以是尼龙-12、尼龙-6，或是尼龙-6次层和尼龙-12上层。
本发明的第二具体实施方案是一在液体燃料管线应用中的三层管装置。它包括一挤塑的软ETFE半导性和防渗内层。将ETFE与1％-6％(重量)的导电炭黑混合而使其具有半导性，其表面电阻率范围约为102-108欧姆/平方厘米，优选103-105欧姆/平方厘米。
包围着防渗内层的是一共挤塑的粘合层。粘合剂如在第一具体实施方案中所述，是一具有多相形态学的聚合物共混物或合金，其中的一相可与ETFE相容或相混溶，另一相可与聚酰胺相容或相混溶。包围着粘合层的是共挤塑的聚酰胺外层。聚酰胺可以是尼龙-12、尼龙-6，或是尼龙-6次层和尼龙-12上层。
本发明的第三具体实施方案是一在蒸气燃料管线中应用的三层管装置。它包括一挤塑的软ETFE防渗内层。包围着防渗内层的是一共挤塑的粘合层。粘合剂如在第一和第二具体实施方案中所述，是一具有多相形态学的聚合物共混物或合金，其中的一相可与ETFE相容或相混溶，另一相可与聚酰胺相容或相混溶。包围着粘合层的是共挤塑的聚酰胺外层。聚酰胺可以是尼龙-12、尼龙-6，或是尼龙-6次层和尼龙-12上层。
尽管上述具体实施方案公开以ETFE作为优选的氟聚合物形成防渗内层，必须注意，其它类型的氟聚合物用单相黏合剂与聚酰胺粘合时也是特别困难的。因此，一种具有多相形态学的聚合物共混物或合金(其中的一相可与ETFE相容或相混溶，另一相可与聚酰胺相容或相混溶)，也能够用于粘合聚酰胺外层和非ETFE的氟聚合物内层。这种非ETFE的氟聚合物的实例包括但不限于乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亚乙烯基、全氟烷氧基、聚亚乙烯基、聚四氟乙烯，以及它们的共聚物、共混物和混合物。
类似地，尽管上述具体实施方案叙述聚酰胺外层，化学上与氟聚合物不同的其它聚合物可以用来形成外层。这种化学上与氟聚合物不同的聚合物包括但不限于聚酯、聚酮、聚烯烃，以及它们的共聚物、共混物和混合物。
上述具体实施方案的粘合层是包围着防渗内层的共挤塑层。形成粘合层的材料是一具有多相形态学的聚合物共混物或合金，其中的一相可与氟聚合物相容或相混溶，另一相可与聚酰胺相容或相混溶。要在黏合剂的各相与相邻层之间得到充分的粘合，至少要有25％(体积)的一个相与形成一个相邻层的聚合物相容和至少要有25％(体积)的第二个相与形成其它相邻相的聚合物相容。
形成粘合层的聚合物共混物或合金的理想形态学和力学性能可用相容剂混合两种或多种不混溶的聚合物以进一步改进，其结果将最后得到粘合强度的改进。再者，在多层软管或多层管的共挤塑过程中，聚合物共混物或合金的流变性能可以适当地进行改变，以使形成粘合层的材料得到适合的黏度和弹性，以达到挤塑的最佳性能。这种相容剂和流变改性剂的材料包括但不限于有机体化合物、有机金属化合物、有机磷酸盐、硅烷、丙烯酸酯改性的聚烯烃、丙烯酸酯改性的氟聚合物、丙烯酸酯衍生物改性的聚烯烃、丙烯酸酯衍生物改性的氟聚合物、氟弹性体和它们的混合物。要得到最佳粘合强度和挤塑的适合黏度和弹性，具有多相形态学的聚合物共混物或合金应包括0.5％-20％(重量)的相容剂和流变改性剂。
本发明以上面的具体实施方案叙述了本发明的各种特征。但应当知道，本发明可以做一些改变而不脱离本发明的精神和范围，正如本发明的权利要求所代表。
权利要求
1. 一种多层软管，该多层软管包括包围着所说最内层的共挤塑氟聚合物防渗内层；包围着所说内层的共挤塑粘合层，该粘合层由具有多相形态学的聚合物合金组成，其中的第一相可与所说的氟聚合物相混溶，第二相可与在化学上与氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包围着所说粘合层的共挤塑聚合物外层，该聚合物在化学上不同于氟聚合物；其中所说的粘合层包括至少25％体积的所说的第一相和至少25％体积的所说的第二相。
2.权利要求1所述的多层管装置，其中所说的形成所说内层的氟聚合物选自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亚乙烯基、全氟烷氧基、聚亚乙烯基、聚四氟乙烯，以及它们的共聚物、共混物和混合物。
3.权利要求1所述的多层管装置，其中所说的在化学上与氟聚合物不同的聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚酮、聚烯烃、以及它们的共聚物、共混物和混合物。
4.权利要求1所述的多层管装置，其中所说的氟聚合物防渗内层是有半导性的。
5.权利要求4所述的多层管装置，其中所说的氟聚合物防渗和半导性内层的表面电阻率范围约为102-108欧姆/平方厘米。
6.权利要求4所述的多层管装置，其中所说的氟聚合物防渗和半导性内层包括1％-10％重量的导电炭黑。
7.一种多层软管，该多层软管包括挤塑的氟聚合物半导性最内层；包围着所说最内层的共挤塑氟聚合物防渗内层；包围着所说内层的共挤塑粘合层，该粘合层由具有多相形态学的聚合物合金组成，其中的第一相可与形成所说的防渗内层的氟聚合物相混溶，第二相可与在化学上与氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包围着所说粘合层的共挤塑聚合物外层，该聚合物在化学上不同于氟聚合物；其中所说的粘合层包括至少25％体积的所说的第一相和至少25％体积的所说的第二相。
8.权利要求7所述的多层管装置，其中形成所说内层的所说氟聚合物选自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亚乙烯基、全氟烷氧基、聚亚乙烯基、聚四氟乙烯，以及它们的共聚物、共混物和混合物。
9.权利要求7所述的多层管装置，其中所说的在化学上与氟聚合物不同的聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚酮、聚烯烃、以及它们的共聚物、共混物和混合物。
10.权利要求7所述的多层管装置，，其中所说的氟聚合物半导性最内层的表面电阻率范围约为102-108欧姆/平方厘米。
11.权利要求7所述的多层管装置，其中的氟聚合物半导性最内层包括1％-10％重量的导电炭黑。
12.一种多层管装置，该多层管装置包括挤塑的半导性氟聚合物最内层；包围着所说最内层的共挤塑氟聚合物防渗内层；包围着所说防渗内层的共挤塑粘合层，该粘合层由具有多相形态学的聚合物合金组成，其中的一个相可与形成所说的防渗内层的氟聚合物相混溶，另一相可与在化学上与氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包围着所说粘合层的共挤塑聚合物外层，该聚合物在化学上不同于氟聚合物；其中所说的多相聚合物包括0.5％-20％重量的相容剂和流变改性剂。
13.权利要求12所述的多层管装置，其中所说的相容剂和流变改性剂选自有机体化合物、有机金属化合物、有机磷酸盐、硅烷、丙烯酸酯改性的聚烯烃、丙烯酸酯改性的氟聚合物、丙烯酸酯衍生物改性的聚烯烃、丙烯酸酯衍生物改性的氟聚合物、氟弹性体和它们的混合物。
14.权利要求12所述的多层管装置，其中所说的氟聚合物选自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亚乙烯基、全氟烷氧基、聚亚乙烯基、聚四氟乙烯，以及它们的共聚物、共混物和混合物。
15.权利要求12所述的多层管装置，其中所说的在化学上与氟聚合物不同的聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚酮、聚烯烃、以及它们的共聚物、共混物和混合物。
16.权利要求15所述的多层管装置，其中所说的外层是由尼龙-12形成的。
17.权利要求15所述的多层管装置，其中所说的外层包括由尼龙-6形成的次层和由尼龙-12形成的上层。
18.权利要求12所述的多层管装置，其中所说的半导性氟聚合物最内层的表面电阻率范围约为102-108欧姆/平方厘米。
19.权利要求12所述的多层管装置，其中所说的半导性氟聚合物最内层包括1％-10％重量的导电炭黑。
20.一种多层管装置，该装置包括挤塑的氟聚合物防渗内层；包围着所说内层的共挤塑粘合层，该粘合层由具有多相形态学的聚合物合金组成，其中的一个相可与所说的氟聚合物相混溶，另一相可与在化学上与氟聚合物不同的聚合物相混溶；以及包围着所说粘合层的共挤塑聚合物外层，该聚合物在化学上不同于氟聚合物；其中所说的多相聚合物包括0.5％-20％重量的相容剂和流变改性剂。
21.权利要求20所述的多层管装置，其中所说的相容剂和流变改性剂选自有机体化合物、有机金属化合物、有机磷酸盐、硅烷、丙烯酸酯改性的聚烯烃、丙烯酸酯改性的氟聚合物、丙烯酸酯衍生物改性的聚烯烃、丙烯酸酯衍生物改性的氟聚合物、氟弹性体和它们的混合物。
22.权利要求20所述的多层管装置，其中所说的氟聚合物选自乙烯/四氟乙烯、氟化的乙烯/丙烯、六氟丙烯、全氟甲基乙烯基醚、氯代三氟乙烯、乙烯/氯代三氟乙烯、四氟乙烯六氟丙烯亚乙烯基、全氟烷氧基、聚亚乙烯基、聚四氟乙烯，以及它们的共聚物、共混物和混合物。
23.权利要求20所述的多层管装置，其中所说的在化学上与氟聚合物不同的聚合物选自聚酰胺、聚酯、聚酮、聚烯烃、以及它们的共聚物、共混物和混合物。
24.权利要求20所述的多层管装置，其中所说氟聚合物防渗内层是半导性的。
25.权利要求20所述的多层管装置，其中所说氟聚合物防渗和半导性内层的表面电阻率范围约为102-108欧姆/平方厘米。
26.权利要求20所述的多层管装置，其中所说氟聚合物防渗和半导性内层包括1％-10％重量的导电炭黑。
全文摘要
一种多层管,包括包围着氟聚合物防渗层的共挤塑粘合层和包围着粘合层的在化学上不同于氟聚合物的聚合物层。粘合层由具有多相形态学的聚合物共混物或合金形成,其中的一相可与形成防渗内层的氟聚合物相混溶,另一相可与在化学上不同于氟聚合物的聚合物相混溶。具有多相形态学的聚合物共混物或合金可以加入相容剂和流变改性剂进行改性,以改进粘合强度和使形成黏合层的材料得到适合的挤塑黏度和弹性。
文档编号F16L9/12GK1274640SQ9912487
公开日2000年11月29日 申请日期1999年11月25日 优先权日1999年5月19日
发明者H·S·许, D·T·苏 申请人:杂混技术聚合物公司