专利名称：一种增强分子拉曼散射的基底制作方法
技术领域：
本发明属于微纳技术领域，涉及一种增强分子拉曼散射的基底，特别涉及一种利
用金属纳米结构的局部表面等离子共振效应及表面修饰机制实现分子拉曼增强的高效、高 稳定性基底。
背景技术：
拉曼散射(RS)是光的一种散射现象，是当单色入射光的光子与待测分子相互作 用，发生非弹性碰撞，光子与分子之间发生能量交换，光子改变运动方向和频率所发生的散 射。拉曼光谱(RS)被称为分子的指纹谱，该光谱的特点是谱带窄、信息丰富，将其应用于传 感技术，具有特异性高、无需样品准备、能够提供快速、可重复、无损伤的定性定量分析的优 势。但拉曼散射非常弱，拉曼光谱应用于探测技术在具有高的特异性的同时，灵敏度非常 低。能否使散射增强是RS探测技术实用化的关键。 1974年Fleischman观察到附着于粗糙金属纳结构表面分子的拉曼散射光谱强度 可以大幅度提高，被称为表面增强拉曼散射(Surface-enhanced Raman Scattering,简称 SERS)。初步研究表明，这是一种具有表面选择性的特殊光学增强效应，能将吸附在金属纳 米结构表面分子的拉曼信号异常地增强几个数量级。也有采用纳米金属溶胶来提高分子拉 曼散射的报道。但目前这两种方法都存在着增强因子低、重复性和稳定性差等缺点。实验 及理论研究表明，SERS现象与待测分子的周围环境密切相关，具有高增强能力、高稳定性的 SERS活性基底是利用SERS的放大效应实现高灵敏度探测的关键因素之一。要使基底上分 子拉曼散射增强， 一方面是要使分子的拉曼散射效率提高，另一方面是要使待测分子最大 程度聚集在基底表面。目前对拉曼散射增强效应的研究仅停留在初级阶段，产生作用的机 理并不明确。
发明内容
本发明要解决的问题是克服现有粗糙金属结构基底、纳米金属溶胶提高待测分 子拉曼散射效率低，探测灵敏度低、重复性和稳定性差的缺点，提供一种增强分子拉曼散射 的基底制作方法，该基底利用金属微纳结构局域等离子体共振增强效应、采用表面修饰层、 改善外部介质环境，同时提高了基底富集待测分子数量及增强待测分子拉曼散射效率，实 现待测分子拉曼散射的高效、最大化输出，满足高灵敏度探测需求。 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种增强分子拉曼散射的基底制作 方法，所述的基底由衬底、金属微纳结构层、表面的修饰层及外部介质环境四部分组成，其 制作如下 (1)选用衬底材料、清洗并作亲水处理；
(2)在衬底表面制作出微纳结构层； (3)将微纳结构层金属化，获得附着有金属纳米结构层的衬底； (4)对步骤(3)得到的衬底表面修饰，得到表面装饰层，所述的表面修饰为根据待探测分子性质，制备气敏界面、或分子生物膜、或吸附膜、或表面活化材料，以提高基底富集
待测分子的能力并对基底进行活化的行为； (5)对带有表面修饰层的衬底附加待测分子； (6)改变衬底周围外部介质环境，以提高待测分子拉曼散射增强效应；所述的衬
底周围外部介质环境包括周围环境材料、或激发光波长、或光场分布、或磁场分布。
所述步骤(1)中的衬底材料为玻璃、或石英、或硅、或锗。 所述步骤(2)中在衬底表面通过纳米球自组装、或纳米光刻、或纳米压印制作出 微纳结构层。 所述的步骤(2)中微纳结构层的特征尺寸从20nm 900nm，周期从40nm 8 y m， 厚度从10nm 500nm。 所述的步骤(3)中金属化微纳结构层，金属化材料为金、或银、或先银后金、或先 金后银。 所述的步骤(3)中金属纳米结构的排布方式为三角形、或四边形、或六边形、或环 形。 所述步骤(5)通入、或滴加、或涂敷、或注入的方式将待测分子附加在带有表面修 饰层的衬底。 所述步骤(5)中的待测分子为探测气体分子、或固体分子、或液体分子。 本发明与现有技术相比所具有的优点是本发明通过提高基底对待测分子的富集
能力和提高基底上分子的拉曼散射两方面来提高分子拉曼散射，充分利用了 SERS的放大
效应，可以实现高灵敏度探测；同时本发明具有可控性，能够保证同 一批次或不同批次基底
的一致性、重复性、稳定性，保证该方法用于探测技术的重复性和稳定性，解决了拉曼光谱
探测的关键技术问题，可广泛地应用于气体痕量探测、或高灵敏度固体、溶液探测等领域。
图1是本发明一种增强分子拉曼散射的基底的结构示意图；
图2是本发明实施例1中分子拉曼散射示意图； 图3是本发明实施例1中利用金属微纳结构的等离子体增强效应后实现拉曼散射 增强的示意图； 图4是本发明实施例2中未对基底进行表面修饰的情况下，基底对分子的富集情 况示意图； 图5是本发明实施例3中对基底进行表面修饰后，基底对分子的富集情况示意 图； 图中1、基底衬底，2、金属微纳结构，3、表面修饰层，4、待测分子，5、拉曼散射，6、 入射激光，7、自由电子，8、等离子体密度波，9、增强后的拉曼散射。
具体实施例方式
图1是本发明一种增强分子拉曼散射的基底的结构示意图。基底由衬底、金属微 纳结构层、表面的修饰层及外部介质环境四部分组成。其中1为基底衬底，2为金属微纳结 构，3为表面修饰层。
实施例1 在TNT气体痕量探测中，本发明的制作方法为 (1)选用K9玻璃为基底衬底，放入浓度90X 98X浓硫酸和双氧水H2S04 : 30% H2022 4 : 1配成的洗液中加热到8(TC 12(TC浸泡30 60分钟，以去除杂质，然后反 复冲洗，再放入氨水、双氧水和水配成的溶液NH3 : H202 : H20/1 : 1 : 5中超声波处理 20 60分钟，再取出基板反复冲洗用，保存，以备使用； (2)设计出六边形排布的三角形金属纳米结构，金属结构材料为金，特征尺寸 100nm，周期500nm，厚度10nm，该结构的等离子体共振频率约为420nm。采用纳米压印的方 法在基底衬底1上制作出金属微纳结构2 ; (3)通过蒸镀金的方法将微纳结构金属化，获得附着有纳米金结构的衬底；
(4)衬底表面修饰，形成可对TNT蒸气分子进行选择性吸附的装饰层。具体途径如 下将基底在浓度lmM的葵硫醇(CH3 (CH2) 9SH， l-DT)中浸泡24小时，通过-HS基团1-DT 将在基底的金属表面自组装形成有序排布的单层，该单层将有效吸附TNT，并将TNT分子限 域在电磁场增强范围内。将微量浓度lmg/ml聚乙二醇1000氯仿溶液(PEG100)覆盖在基 底表面成膜，并在8(TC烘干lh，让溶剂挥发除去，形成可对TNT蒸气分子进行选择性吸附的 气敏层； (5)附加待测分子，将该基底置于真空环境，通入待测的气体，气体分子富集在基 底表面的装饰层3内； (6)引入波长为442nm的入射激光6照射基片表面，激光激发金属纳米粒子中自由 电子7，在基底上发生局部表面等离子共振现象(LSPR)，产生等离子体密度波8，处于场强 中的待测气体分子4拉曼散射得到大大增强，如图中9所示。采用光谱仪进行探测。
实施例2 在蔗糖溶液探测中，通过以下步骤实现基底的制作
(1)选用硅为基底、清洗并作亲水处理。 (2)在基底表面通过纳米球自组装制作出三角形分布，特征尺寸50nm，周期300nm 的纳米结构。 (3)通过磁控溅射的方法将纳米结构金属化，先溅射上一层金属银，然后换靶溅射 上一层金属金，获得附着有50nm金，20nm厚银的双层金属的纳米金属结构的基底。
(4)如果将该基底直接放置于待测溶液中，进行探测，基底对待测分子的吸 附作用如图4所示。将该基底表面添加一层分子生物膜3，并进行活化将辛烷硫醇 (l-octanethiol， l-OT)和含巯基的ll-Merc即toundecanoic acid(ll-MUA)在乙醇中配制 lmM的溶液，按体积比3 : l的比例配成活化试剂，将基片浸于活化溶液中4t:孵育18小时， 使金属表面带上羧基的活性基团，增加对待测分子的富集能力，如图5所示。
(5)将基底置于待测溶液中，然后再通过提高溶液中的电场强度分布或提高溶液
浓度改变其折射率，以提高待测分子拉曼散射增强效应。
实施例3 在炭距病毒粉末探测中，通过以下步骤实现基底的制作
(1)选用锗为衬底材料、清洗并作亲水处理； (2)采用纳米压印在衬底表面制作出特征尺寸800nm，周期3 y m，四边形排布的纳
5米结构层； (3)将微纳结构层金属化，先溅射上一层金属金，然后换靶溅射上一层金属银，获 得附着有300nm金，lOOnm厚银的双层金属的纳米金属结构的衬底； (4)对步骤(3)得到的衬底表面修饰，得到表面装饰层，制备吸附膜提高基底富集 待测分子的能力，并对基底进行活化； (5)采用涂敷的方法对带有表面修饰层的衬底附加待测分子； (6)增强衬底周围外部介质环境的光场强度分布，以提高待测分子拉曼散射增强 效应。 实施例4 在病毒溶液探测中，通过以下步骤实现基底的制作
(1)选用融石英为衬底材料、清洗并作亲水处理； (2)在衬底表面利用纳米光刻技术制作出微纳结构层，微纳结构层为环形排布的， 特征尺寸20nm，周期40nm的结构。 (3)将微纳结构层金属化，获得附着有金属纳米结构层的衬底，结构厚度为50nm ;
(4)对步骤(3)得到的衬底表面修饰，得到分子生物膜，以提高基底富集待测分子 的能力并对基底进行活化的行为； (5)对带有表面修饰层的衬底附加待测分子； (6)改变衬底周围外部介质环境，将基底置于氮气室(将基底置于氮气室即是一 种改变衬底周围外部介质环境的方法)，提高待测分子拉曼散射增强效应。
实施例5 在毒素气体探测中，通过以下步骤实现基底的制作
(1)选用硒化锌为衬底材料、清洗并作亲水处理； (2)在衬底表面采用纳米光刻技术制作出六边形排布的微纳结构层，特征尺寸为 900nm，周期为8 ii m ; (3)采用化学镀银的方法将微纳结构层金属化，获得附着有金属纳米结构层的衬 底，结构厚度为500nm; (4)对步骤(3)得到的衬底制备吸附膜，以提高基底富集待测分子的能力并对基 底进行活化的行为； (5)对带有表面修饰层的衬底附加待测分子； (6)提高衬底周围外部磁场强度分布，以提高待测分子拉曼散射增强效应。
总之，本发明根据探测对象的不同，通过选用不同材料的衬底，优化设计基底结 构，使分子拉曼散射得到最大增强；通过对基底表面进行修饰，同时改变外部介质环境，实 现待测分子在基底上最大程度的富集。可用于高灵敏度探测，同时该基底具有可控性、一致 性、重复性、稳定性高等优点。
权利要求
一种增强分子拉曼散射的基底制作方法，其特征在于所述的基底由衬底、金属微纳结构层、表面的修饰层及外部介质环境四部分组成，其制作如下(1)选用衬底材料、清洗并作亲水处理；(2)在衬底表面制作出微纳结构层；(3)将微纳结构层金属化，获得附着有金属纳米结构层的衬底；(4)对步骤(3)得到的衬底表面修饰，得到表面装饰层，所述的表面修饰为根据待探测分子性质，制备气敏界面、或分子生物膜、或吸附膜、或表面活化材料，以提高基底富集待测分子的能力并对基底进行活化的行为；(5)对带有表面修饰层的衬底附加待测分子；(6)改变衬底周围外部介质环境，以提高待测分子拉曼散射增强效应；所述的衬底周围外部介质环境包括周围环境材料、或激发光波长、或光场分布、或磁场分布。
2. 根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的基底制作方法，其特征在于所述 步骤(1)中的衬底材料为玻璃、或石英、或硅、或锗。
3. 根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的基底制作方法，其特征在于所述 步骤(2)中在衬底表面通过纳米球自组装、或纳米光刻、或纳米压印制作出微纳结构层。
4. 根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的基底制作方法，其特征在于所述 的步骤(2)中微纳结构层的特征尺寸从20nm 900nm，周期从40nm 8iim，厚度从10nm 500nm。
5. 根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的基底制作方法，其特征在于所述的步骤(3)中金属纳米结构层中的金属化材料为金、或银、或先银后金、或先金后银。
6. 根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的基底制作方法，其特征在于所述的步骤(3)中金属纳米结构的排布方式为三角形、或四边形、或六边形、或环形。
7. 根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的基底制作方法，其特征在于所述 步骤(5)采用通入、或滴加、或涂敷、或注入的方式将待测分子附加在带有表面修饰层的衬 底。
8. 根据权利要求1所述的一种增强分子拉曼散射的基底制作方法，其特征在于所述 步骤(5)中的待测分子为探测气体分子、或固体分子、或液体分子。
全文摘要
一种增强分子拉曼散射的基底制作方法，(1)选用衬底材料、清洗并作亲水处理；(2)在衬底表面制作出微纳结构层；(3)将微纳结构层金属化，获得附着有纳米金属结构的衬底；(4)对步骤(3)得到的衬底表面修饰，得到表面装饰层，所述的表面修饰为根据待探测分子性质，制备气敏界面、或分子生物膜、或吸附膜、或表面活化材料，以提高基底富集待测分子的能力并对基底进行活化的行为；(5)对带有表面修饰层的衬底附加待测分子；(6)改变衬底周围外部介质环境，以提高待测分子拉曼散射增强效应；所述的衬底周围外部介质环境包括周围环境材料、或激发光波长、或光场分布、或磁场分布。本发明可用于高灵敏度探测，同时该基底具有可控性、一致性、重复性、稳定性高等优点。
文档编号G01N21/65GK101776604SQ201010101588
公开日2010年7月14日 申请日期2010年1月26日 优先权日2010年1月26日
发明者史立芳, 尹韶云, 杜春雷, 杨兰英, 邓启凌 申请人:中国科学院光电技术研究所