专利名称：无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器及其制备方法，属于纺 织新材料应用技术领域。
背景技术：
随着工业的迅速发展，工业生产过程中排放的各种有害气体(如氨气、硫化氢、一 氧化氮、二氧化氮等)，日益危害着人们的生活健康，因此如何快速、高效、准确地检测工业 生产过程中排放的有毒气体，是一项重要的研究工作，对人类的健康有着重要意义，对社会 环境的良性的发展具有十分积极的意义。使用金属氧化半导体制作的气体传感器的性质受到气体流动和表面反应的影响。 目前一些研究者使用氧化物纳米线来试图解决这些问题，例如二氧化锡传感器、氧化锌传 感器等，但是存在传感器上氧化物膜的稳定性较差的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种氧化物膜稳定性好、且具有较高检测灵敏度的气体传感 器及其制备方法。为了达到上述目的，本发明提供了一种无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感 器，由陶瓷基体、陶瓷基体表面形成的叉指钼电极、弓丨线和电路组成，测试时将叉指钼电极 通过引线连入电路，其特征在于，所述叉指钼电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜。本发明还提供了上述无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器的制备方法，其特 征在于，在叉指钼电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的具体步骤为第一步，将疏水性聚合物溶解于溶剂中，添加二氧化钛纳米颗粒或可溶性钛盐，搅 拌形成均一溶液；第二步，将第一步得到的溶液进行静电纺丝，将纺成的纤维直接沉积到叉指钼电 极上形成纤维膜；第三步，将第二步所得的叉指钼电极浸入溶剂中，立即取出并放入真空干燥箱中 干燥，所述溶剂与第一步中所用溶剂相同；第四步，将第三步所得的叉指钼电极在90-120°C、l-10MPa压力下，热压20-60分 钟，随后进行400-500°C煅烧，除去杂化纤维中的有机成分，从而得到涂覆有无机纳米多孔 二氧化钛纤维膜的高灵敏气体传感器。所述第一步中的疏水性聚合物为乙基纤维素、醋酸纤维素酯、聚丙烯腈、聚苯乙 烯、玉米蛋白、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚丙烯腈、 聚己内酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基戊酸酯 或聚酰胺。所述第一步中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二氯 甲烷，二氯乙烷，三氯甲烷，一氯甲烷，丙酮，甲酸，苯，甲苯，环己烷，六氟异丙醇以及三氟乙醇中的一种或两种以上的混合物。所述第一步中的可溶性钛盐为四异丙氧基钛。无机纳米多孔二氧化钛纤维膜，是由直径在100-500纳米范围内的无机纳米多孔 二氧化钛纤维随机堆砌而成的无纺布，纤维本身拥有1-100纳米的孔道及微小纤维组成， 使得纤维具有比普通实心纤维高几个数量级的比表面积。另外，二氧化钛是以一种N型半 导体金属氧化物，具有与金属不同的连续能带结构，一般由填满电子的低能价带(价带空 穴浓度)和空的高能导带(导带电子浓度)构成，价带和导带之间存在禁带，它的导电是靠 “空穴”的移动作用而使电子传导得以实现的。当沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的 电极吸附一些氧化性气体时，将使半导体载流子减少，而使电阻值增大；当还原性气体吸附 到电极上时，则载流子增多，使半导体电阻值下降。若气体浓度发生变化，其阻值将随之发 生变化。根据这一特性，可以从阻值的变化得知吸附气体的种类和浓度。半导体气敏时间 (响应时间)一般不超过lmin。无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器就是利用气体的 吸附而使半导体本身的电阻率发生变化这一机理来进行检测的。本发明的优点是具有较高的稳定性和使用寿命。
具体实施例方式下面结合实施例来具体说明本发明。实施例1一种无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器，由陶瓷基体、陶瓷基体表面形成 的叉指钼电极、引线和电路组成，测试时将叉指钼电极通过引线连入电路，其特征在于，所 述叉指钼电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜。第一步，将醋酸纤维素酯(Mn 40000)溶解于N，N- 二甲基甲酰胺/丙酮(质量比 2/1)溶液中，配制成浓度为10%的溶液(以质量百分数计算)；然后将1克四异丙氧基钛 和0. 5克乙酸添加到5克预先配制好的醋酸纤维素酯溶液中，搅拌形成均一溶液。第二步，将第一步制备好的溶液在室温下进行静电纺丝，所采用的纺丝条件为电 压为17千伏，纤维接收距离为16厘米，溶液注射速度为1.5毫升/小时，静电纺丝所制备 的纤维直接沉积到预先准备好的叉指钼电极上。第三步，将第二步制备好带有含钛杂化纤维的叉指钼电极浸没在N，N-二甲基甲 酰胺/丙酮(质量比2/1)溶液中约三秒钟，立即取出并放入真空干燥箱中干燥。真空干燥 箱中温度约80摄氏度，干燥时间5小时。第四步，将第三步制备好的有机/无机二氧化钛杂化纤维加热到120°C，并保持20 分钟，然后施加SMPa的压力；然后将制备好的纤维膜在马弗炉中400°C下煅烧一个小时，除 去杂化纤维中的有机成分，从而得到涂覆有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的高灵敏气体传 感器，其使用方法与普通的金属氧化半导体气体传感器相同，制备的无机纳米多孔二氧化 钛纤维传感器对二氧化氮的检测极限达到lOOppb，响应时间为5秒。实施例2一种无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器，由陶瓷基体、陶瓷基体表面形成 的叉指钼电极、引线和电路组成，测试时将叉指钼电极通过引线连入电路，其特征在于，所 述叉指钼电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜。
第一步，将乙基纤维素(Mn 97000)溶解于二甲基甲酰胺/四氢呋喃(质量比3/1) 溶液中，配制成浓度为9%的溶液(以质量百分数计算)；然后将2克二氧化钛纳米颗粒(粒 径为10-100纳米，阿拉丁网商品形式购买)添加到20克预先配制好的乙基纤维素溶液中， 搅拌形成均一溶液。第二步，将第一步制备好的溶液在室温下进行静电纺丝，所采用的纺丝条件为电 压为18千伏，纤维接收距离为15厘米，溶液注射速度为2毫升/小时，静电纺丝所制备的 纤维直接沉积到预先准备好的叉指钼电极上。第三步，将第二步制备好带有含钛杂化纤维的叉指钼电极浸没在二甲基甲酰胺/ 四氢呋喃(质量比3/1)溶液中约三秒钟，立即取出并放入真空干燥箱中干燥。真空干燥箱 中温度约80摄氏度，干燥时间5小时。第四步，将第三步制备好的有机/无机二氧化钛杂化纤维加热到90°C，并保持60 分钟，然后施加IMPa的压力；然后将制备好的纤维膜在马弗炉中500°C下煅烧一个小时，除 去杂化纤维中的有机成分，从而得到涂覆有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的高灵敏气体传 感器，其使用方法与普通的金属氧化半导体气体传感器相同，制备的无机纳米多孔二氧化 钛纤维传感器对二氧化氮的检测极限达到200ppb，响应时间为10秒。实施例3一种无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器，由陶瓷基体、陶瓷基体表面形成 的叉指钼电极、引线和电路组成，测试时将叉指钼电极通过引线连入电路，其特征在于，所 述叉指钼电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜。第一步，将聚丁二酸丁二醇酯(Mn 20000)溶解于二氯甲烷/三氯甲烷(质量比 3/1)溶液中，配制成浓度为12%的溶液(以质量百分数计算)；然后将2克二氧化钛纳米 颗粒(粒径为10-100纳米，阿拉丁网商品形式购买)添加到20克预先配制好的乙基纤维 素溶液中，搅拌形成均一溶液。第二步，将第一步制备好的溶液在室温下进行静电纺丝，所采用的纺丝条件为电 压为20千伏，纤维接收距离为15厘米，溶液注射速度为2毫升/小时，静电纺丝所制备的 纤维直接沉积到预先准备好的叉指钼电极上。第三步，将第二步制备好带有含钛杂化纤维的叉指钼电极浸没在二氯甲烷/三氯 甲烷(质量比3/1)溶液中约三秒钟，立即取出并放入真空干燥箱中干燥。真空干燥箱中温 度约80摄氏度，干燥时间5小时。第四步，将第三步制备好的有机/无机二氧化钛杂化纤维加热到120°C，并保持30 分钟，然后施加9MPa的压力；然后将制备好的纤维膜在马弗炉中500°C下煅烧一个小时，除 去杂化纤维中的有机成分，从而得到涂覆有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的高灵敏气体传 感器，其使用方法与普通的金属氧化半导体气体传感器相同，制备的无机纳米多孔二氧化 钛纤维传感器对二氧化氮的检测极限达到500ppb，响应时间为15秒。实施例4一种无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器，由陶瓷基体、陶瓷基体表面形成 的叉指钼电极、引线和电路组成，测试时将叉指钼电极通过引线连入电路，其特征在于，所 述叉指钼电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜。第一步，将聚醋酸乙烯酯(Mn 500000)溶解于二甲基甲酰胺溶液中，配制成浓度为11. 5%的溶液(以质量百分数计算)；然后将2克二氧化钛纳米颗粒(粒径为10-100纳 米，阿拉丁网商品形式购买)添加到20克预先配制好的聚醋酸乙烯酯溶液中，搅拌形成均 一溶液。第二步，将第一步制备好的溶液在室温下进行静电纺丝，所采用的纺丝条件为电 压为20千伏，纤维接收距离为15厘米，溶液注射速度为2毫升/小时，静电纺丝所制备的 纤维直接沉积到预先准备好的叉指钼电极上。第三步，将第二步制备好带有含钛杂化纤维的叉指钼电极浸没在二甲基甲酰胺溶 液中约三秒钟，立即取出并放入真空干燥箱中干燥。真空干燥箱中温度约80摄氏度，干燥 时间5小时。第四步，将第三步制备好的有机/无机二氧化钛杂化纤维加热到120°C，并保持30 分钟，然后施加9MPa的压力；然后将制备好的纤维膜在马弗炉中500°C下煅烧一个小时，除 去杂化纤维中的有机成分，从而得到涂覆有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的高灵敏气体传 感器，其使用方法与普通的金属氧化半导体气体传感器相同，制备的无机纳米多孔二氧化 钛纤维传感器对二氧化氮的检测极限达到800ppb，响应时间为20秒。实施例5一种无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器，由陶瓷基体、陶瓷基体表面形成 的叉指钼电极、引线和电路组成，测试时将叉指钼电极通过引线连入电路，其特征在于，所 述叉指钼电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜。第一步，聚丙烯腈(Mn 80000)溶解于二甲基甲酰胺溶液中，配制成浓度为15%的 溶液(以质量百分数计算)；然后将2克二氧化钛纳米颗粒(粒径为10-100纳米，阿拉丁 网商品形式购买)添加到20克预先配制好的聚丙烯腈溶液中，搅拌形成均一溶液。第二步，将第一步制备好的溶液在室温下进行静电纺丝，所采用的纺丝条件为电 压为20千伏，纤维接收距离为15厘米，溶液注射速度为1毫升/小时，静电纺丝所制备的 纤维直接沉积到预先准备好的叉指钼电极上。第三步，将第二步制备好带有含钛杂化纤维的叉指钼电极浸没在二甲基甲酰胺溶 液中约三秒钟，立即取出并放入真空干燥箱中干燥。真空干燥箱中温度约80摄氏度，干燥 时间5小时。第四步，将第三步制备好的有机/无机二氧化钛杂化纤维加热到120°C，并保持30 分钟，然后施加9MPa的压力；然后将制备好的纤维膜在马弗炉中500°C下煅烧一个小时，除 去杂化纤维中的有机成分，从而得到涂覆有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的高灵敏气体传 感器，其使用方法与普通的金属氧化半导体气体传感器相同，制备的无机纳米多孔二氧化 钛纤维传感器对二氧化氮的检测极限达到lOOOppb，响应时间为25秒。
权利要求
一种无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器，由陶瓷基体、陶瓷基体表面形成的叉指铂电极、引线和电路组成，测试时将叉指铂电极通过引线连入电路，其特征在于，所述叉指铂电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜。
2.权利要求1所述的无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器的制备方法，其特征在 于，在叉指钼电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的具体步骤为第一步，将疏水性聚合物溶解于溶剂中，添加二氧化钛纳米颗粒或可溶性钛盐，搅拌形 成均一溶液；第二步，将第一步得到的溶液进行静电纺丝，将纺成的纤维直接沉积到叉指钼电极上 形成纤维膜；第三步，将第二步所得的叉指钼电极浸入溶剂中，立即取出并放入真空干燥箱中干燥， 所述溶剂与第一步中所用溶剂相同；第四步，将第三步所得的叉指钼电极在90-120°C、I-IOMPa压力下，热压20-60分钟，随 后进行400-500°C煅烧，除去杂化纤维中的有机成分，从而得到涂覆有无机纳米多孔二氧化 钛纤维膜的高灵敏气体传感器。
3.如权利要求2所述的无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器的制备方法，其特征 在于，所述第一步中的疏水性聚合物为乙基纤维素、醋酸纤维素酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、玉 米蛋白、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚己内 酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸丁二醇-共-对苯二甲酸丁二醇酯、聚羟基戊酸酯、聚对苯 二甲酸乙二醇酯或聚酰胺。
4.如权利要求2所述的无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器的制备方法，其特征 在于，所述第一步中的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，N, N-二甲基乙酰胺，四氢呋喃，二氯甲 烷，二氯乙烷，三氯甲烷，一氯甲烷，丙酮，甲酸，苯，甲苯，环己烷，六氟异丙醇以及三氟乙醇 中的一种或两种以上的混合物。
5.如权利要求2所述的无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器的制备方法，其特征 在于，所述第一步中的可溶性钛盐为四异丙氧基钛。
全文摘要
本发明提供了一种无机纳米多孔二氧化钛纤维膜气体传感器及其制备方法。所述的传感器包括陶瓷基体、陶瓷基体表面形成的叉指铂电极、引线和电路，其特征在于，所述叉指铂电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜。所述的制备方法，其特征在于，在叉指铂电极上沉积有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的具体步骤为将疏水性聚合物溶解于溶剂中，添加二氧化钛纳米颗粒或可溶性钛盐，搅拌形成均一溶液；进行静电纺丝，将纺成的纤维直接沉积到叉指铂电极上；浸入溶剂中，立即取出并放入真空干燥箱中干燥；热压，随后进行煅烧，除去杂化纤维中的有机成分，从而得到涂覆有无机纳米多孔二氧化钛纤维膜的高灵敏气体传感器。本发明的优点是具有较高的稳定性和使用寿命。
文档编号G01N27/12GK101915787SQ20101023118
公开日2010年12月15日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者丁彬, 俞建勇, 孙刚, 林金友, 王先锋 申请人:东华大学