一种多层结构表面增强拉曼散射基底及其制备方法
【专利摘要】本发明属于纳米压印技术及光谱【技术领域】，具体为一种多层结构表面增强拉曼散射基底及其制备方法，目的在于制备出一种具有工艺简单、高效、高增强因子、具有生物相容性的表面增强拉曼散射基底。该基底由衬底和位于衬底上的周期性纳米柱状结构组成，其中，纳米柱状结构为多层结构，多层结构由银和介质构成的交替层以及最顶层的金层组成。本发明以纳米压印技术为核心，结合反应离子刻蚀、金属蒸镀、镀二氧化硅、金属剥离等工艺制备多层纳米结构，协调了银结构基底不具生物相容性和金结构基底增强因子低的技术问题，在保证生物相容性的基础上，大大提高了基底的增强因子，使检测更为高效，灵敏，进一步处理后可用于生物检测。
【专利说明】一种多层结构表面增强拉曼散射基底及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米压印技术及光谱【技术领域】，涉及一种可用作表面增强拉曼散射基底的金属层/介质层周期交替的柱状多层结构的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，表面增强拉曼散射(SERS)是最为热门的研究领域之一。不规则纳米颗粒的尖端效应、颗粒之间的纳米间隙和粗糙的金属表面可以极大的增强局域电场，相较于常规拉曼散射，信号强度大幅度提高，其中以银、金纳米结构的研究最为广泛，因而如何快速有效的制备出较小间距的金属纳米结构将成为关键。目前人们主要采用的是旋涂自组装和气相沉积的方法。前者方便快捷，但不利于调控，同时由于纳米颗粒较易于聚集，不利于制备尺寸较小的纳米结构。后者可以较为精确的制备纳米结果，但过程较为繁琐，成本较高。
[0003]纳米压印是一种高分辨率、高产量、低成本的技术，这一技术特别适合制备周期小、分辨率高、密度大的金属纳米点阵结构，能够重复、稳定、可靠的制备出均匀的金属纳米点阵结构。这类结构可以作为SERS基底，极大的提高了拉曼检测的均匀性、稳定性、重复性以及可信度。
[0004]金属银是目前所知对拉曼信号增强最为有效的金属，但其生物相容性差。金是生物相容材料，但其增强拉曼信号的能力弱于银。如何弥补这两者的的不足；如何进一步提高表面增强拉曼散射的增强因子，提高检测的灵敏度得到了广泛的关注。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种长期稳定的、具有高灵敏性和生物相容性的表面增强拉曼散射基底的制备方法。
[0006]这种长期稳定的、具有高灵敏性和生物相容性的表面增强拉曼散射基底的特点是具有柱状多层结构，在石英衬底上制备金属银和二氧化硅周期交替，并且最上层为金的纳米结构。最上层的金可以保证生物相容性；银是增强效果最好的金属，而增加的介质层可进一步增强表面增强拉曼散射信号，提高增强因子，提高检测的灵敏度。
[0007]本发明的技术解决方案如下:
[0008]一种多层结构表面增强拉曼散射基底，由衬底和位于衬底上的周期性纳米柱状结构组成，纳米柱状结构为多层结构，多层结构由银和介质构成的交替层以及最上层的金层组成。
[0009]制备上述一种多层结构表面增强拉曼散射基底的方法，步骤如下:
[0010](I)纳米压印
[0011]a)衬底准备:取适当大小石英片，用N2吹去表面灰尘；
[0012]b)用旋涂法在石英片上旋涂双层胶:旋涂下层胶:下层为约160nm厚的PMMA ;热烘5min，除去PMMA中有机溶剂；旋涂上层胶:上层为约50nm厚的UV胶；
[0013]c)将阳极氧化铝模板制备而得的软模板贴合于步骤b)的样品上，并尽量使两者之间没有气泡；
[0014]d)紫外光固化:将步骤c)样品置入曝光装置中，通N25min以排尽装置中的O2，继续通入N2，在N2气氛中用紫外光照射15分钟使紫外胶固化；
[0015]e)关闭紫外灯，取出样品，用镊子小心揭下模板，得到与模板相反结构的样品；
[0016](2)反应离子刻蚀(ICP)去除残余层，包括残余的上层UV胶和下层高分子传递层PMMA
[0017]a)使用CHF3和O2的混合气体为刻蚀气体刻蚀上层残余的UV胶；
[0018]b)使用O2为刻蚀气体刻蚀下层高分子传递层PMMA ；
[0019](3)镀膜
[0020]a)镀银:用物理气相沉积中的电阻加热蒸发的方法在刻蚀后的样品上镀约25nm的银膜；
[0021]b)镀二氧化硅:①活化清洗基体表面:将基体置于等离子体装置腔室内，抽真空至1.0 X IO-4Pa?1.0 X 10_3Pa，通入氩气至真空度为1.5Pa?2.0Pa ;打开射频电源，功率设定为100W?400W，用氩等离子体对基体表面进行活化清洗5-10分钟；②沉积薄膜:停止氩气通入，通入SiH4和N2O的混合气体至压强为4.0Pa?6.0Pa,打开射频电源，功率设定为150?300W，采用等离子体化学气相沉积方法沉积15nm厚的二氧化硅薄膜；其中SiH4和N2O的质量流量百分比分别为8%?21%、79%?92% ；
[0022]c)根据需要，重复a)和b)的步骤；
[0023]d)镀金:用物理气象沉积中的电子束蒸发镀膜的方法在银和二氧化硅组成的交替层上镀约35nm的金；
[0024](4)举离
[0025]将步骤(3)镀膜后的样品置入氯苯或丙酮中，超声约5min，胶层上的金属结构剥离。
[0026]本发明协调了银结构基底不具生物相容性和金结构基底增强因子低的技术问题，在保证生物相容性的基础上，大大提闻了基底的增强因子，使检测更为闻效，灵敏，进一步处理后可用于生物检测。具有以下有益效果:
[0027]I)能够重复、稳定、长期可靠的制备出均匀的大面积的纳米点阵结构，提高了拉曼检测的均匀性、稳定性、重复性以及可信度。
[0028]2 )工艺简单，成本低。
[0029]3)得到的这种表面增强拉曼散射基底具有生物相容性。
[0030]4)相较单层结构，增强因子显著提高，检测灵敏度增强。
【专利附图】
【附图说明】
[0031]图1为本发明实施例Ag/Si02/Ag/Si02/Au五层结构SERS基底制备流程示意图，1-石英衬底；2-PMMA ；3-UV胶；4_压印模板；5_银；6_ 二氧化硅；7_金；8_紫外光。
【具体实施方式】
[0032]本实施例的具体制备过程如下:
[0033](I)纳米压印[0034]a)衬底准备:取适当大小石英片，用N2吹去表面灰尘；
[0035]b)用旋涂法在石英片上旋涂双层胶:
[0036]旋涂下层胶:下层为约160nm厚的PMMA (3%PMMA,匀胶机转速3000r/min，旋涂40s)；
[0037]热烘约5min，除去PMMA中有机溶剂；
[0038]旋涂上层胶:上层为约50nm厚的UV胶(2.5%UV，匀胶机转速3000r/min，旋涂40s)；
[0039]c)将阳极氧化铝模版制备而得的软模板贴合于样品上，并尽量使其间没有气泡；
[0040]d)紫外光固化:将样品置入曝光装置中，通N25min以排尽装置中的O2，继续通入N2，在N2气氛中用紫 外光照射15分钟使紫外胶固化；
[0041]e)关闭紫外灯，取出样品。用镊子小心揭下模板。得到压印上与模板相反结构的样品。
[0042](2)反应离子刻蚀(ICP)去除残余层(包括残余的上层UV胶和下层高分子传递层PMMA)。
[0043]a)使用CHF3和O2的混合气体为刻蚀气体刻蚀上层残余的UV胶；
[0044]b)使用O2为刻蚀气体刻蚀下层高分子传递层PMMA。
[0045](3)镀膜(以 Ag/Si02/Ag/Si02/Au 五层结构为例)
[0046]a)镀银:用物理气相沉积中的电阻加热蒸发的方法在刻蚀后的样品上镀约25nm的银膜；
[0047]b)镀二氧化硅:〇I活化清洗基体表面:将基体置于等离子体装置腔室内，抽真空至1.0X IO-4Pa~1.0X10_3Pa，通入氩气至真空度为1.5Pa~2.0Pa。打开射频电源，功率设定为IOOW~400W，用氩等离子体对基体表面进行活化清洗5-10分钟；②沉积薄膜:停止氩气通入，通入SiH4和N2O的混合气体至压强为4.0Pa~6.0Pa,打开射频电源，功率设定为150~300W，采用等离子体化学气相沉积方法沉积约15nm的二氧化硅薄膜；其中SiH4和N2O的质量流量百分比分别为8%~21%、79%~92% ；
[0048]c)重复a)和b)的步骤，镀25nm的银和15nm的二氧化硅；
[0049]d)镀金:用物理气象沉积中的电子束蒸发镀膜的方法在样品上镀约35nm的金。
[0050]4)举离
[0051]将镀膜后的样品置入氯苯或丙酮中，超声约5min，胶层上的金属结构剥离。
【权利要求】
1.一种多层结构表面增强拉曼散射基底，由衬底和位于衬底上的周期性纳米柱状结构 组成，其特征在于，纳米柱状结构为多层结构，多层结构由银和介质构成的交替层以及最顶 层的金层组成。
2.制备如权利要求1所述一种多层结构表面增强拉曼散射基底的方法，其特征在于， 步骤如下:(1)纳米压印a)衬底准备:取适当大小石英片，用N2吹去表面灰尘；b)用旋涂法在石英片上旋涂双层胶:旋涂下层胶:下层为约160nm厚的PMMA;热烘 5min,除去PMMA中有机溶剂；旋涂上层胶:上层为约50nm厚的UV胶；c)将阳极氧化铝模板制备而得的软模板贴合于步骤b)的样品上，并尽量使两者之间 没有气泡；d)紫外光固化:将步骤c)样品置入曝光装置中，通N25min以排尽装置中的O2，继续通 A N2，在N2气氛中用紫外光照射15分钟使紫外胶固化；e)关闭紫外灯，取出样品，用镊子小心揭下模板，得到与模板相反结构的样品；(2)反应离子刻蚀(ICP)去除残余层，包括残余的上层UV胶和下层高分子传递层PMMAa)使用CHF3和O2的混合气体为刻蚀气体刻蚀上层残余的UV胶；b)使用O2为刻蚀气体刻蚀下层高分子传递层PMMA；(3)镀膜a)镀银:用物理气象沉积中的电阻加热蒸发的方法在刻蚀后的样品上镀约25nm的银膜；b)镀二氧化硅:①活化清洗基体表面:将基体置于等离子体装置腔室内，抽真空至 1.0X KT4Pa?1.0X 10_3Pa，通入氩气至真空度为1.5Pa?2.0Pa ;打开射频电源，功率设 定为100W?400W，用氩等离子体对基体表面进行活化清洗5-10分钟；②沉积薄膜:停止氩 气通入，通入SiH4和N2O的混合气体至压强为4.0Pa?6.0Pa,打开射频电源，功率设定为 150?300W，采用等离子体化学气相沉积方法沉积15nm厚的二氧化硅薄膜；其中SiHjP N2O 的质量流量百分比分别为8%?21%、79%?92% ；c)根据需要，重复a)和b)的步骤；d)镀金:用物理气相沉积中的电子束蒸发镀膜的方法在银和二氧化硅组成的交替层 上镀约35nm的金；(4)举离将步骤(3)镀膜后的样品置入氯苯或丙酮中，超声约5min，胶层上的金属结构剥离。
【文档编号】G01N21/65GK103575721SQ201310549478
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年11月7日 优先权日:2013年11月7日
【发明者】张倩, 杨涛, 袁长胜 申请人:无锡英普林纳米科技有限公司