一种反渗透膜的氧化判定方法
【专利摘要】本发明提供了一种反渗透膜的氧化判定方法。该方法包括以下步骤：将染料与溶剂混合得到染料溶液，将适量染料溶液滴在待检测的反渗透膜的表面；如果出现有颜色的区域，说明反渗透膜的脱盐层被氧化；如果染料不吸附于反渗透膜的表面，说明反渗透膜的脱盐层未被氧化；如果反渗透膜的脱盐层被氧化，则对反渗透膜进行衰减全反射-傅里叶变换红外光谱分析和X射线光电子能谱分析，根据分析结果判断反渗透膜的氧化程度。本发明的反渗透膜的氧化判断方法是将染料试验和ATR-FTIR红外光谱分析及X射线光电子能谱分析相结合能够较好地判断反渗透膜表面的氧化状况。
【专利说明】一种反渗透膜的氧化判定方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种反渗透膜的氧化判定方法，属于水处理【技术领域】。
【背景技术】
[0002]火力发电厂是工业企业的用水大户，每天都要消耗大量的水资源，同时产生大量的工业废水，因此，采用合理、先进的水处理技术，实现废水回收利用，对环境保护具有重要意义。反渗透膜分离技术因具有无相变、不发生化学变化、组件化、流程简单、操作方便、占地面积小、投资省、耗能低等众多优点，自20世纪80年代中期起在我国的火力发电厂得到越来越广泛的应用，目前主要应用于火电厂锅炉补给水系统、循环排污水(工业废水)的回收利用和滨海电厂海水淡化系统等。
[0003]由于膜材料的特殊性及反渗透技术的发展所限，由于设计、运行、操作不当等原因容易造成反渗透膜系统氧化降解和严重污堵，这已成为膜系统的两大主要问题。这些问题会造成膜处理系统性能(脱盐率和产水量)的下降、膜组件进出口压差的升高、生产效率的降低，并可引起不定期停运、事故多发、膜组件经常更换、运行操作费用增大等一系列问题。
[0004]近年来国内多个电厂的反渗透膜处理项目在运行中出现了膜氧化和污堵等严重问题。大唐王滩电厂海水淡化系统运行三年多时，海水反渗透膜、超滤膜发生了严重的氧化和污堵，膜的使用寿命缩短，频繁更换膜组件加重了电厂经济负担。为保证发电厂安全、稳定、经济的运行，对电厂反渗透水处理系统产生的膜氧化和污堵等问题的研究已迫在眉睫。
[0005]微观结构观测法是一种现有的反渗透膜氧化情况判定方法。该方法是考察芳香聚酰胺复合膜膜表面的状况，通过场发射电镜观测芳香聚酰胺复合膜膜孔径变化及表面的物质组成，以判断膜受污染以及是否被氧化等情况。但是，该方法无法存在清晰度不高的问题，分辨率达到纳米级依然不能看出膜的孔径，也就自然观测不到膜孔径的变化，无法对膜是否被氧化进行判定。因此，该方法对于观测膜表面受污染程度及物质分析有一定作用，但对于膜片是否受到氧化及氧化程度无法准确判断。
[0006]接触角试验法也是一种现有的反渗透膜氧化情况判定方法。该方法包括以下步骤:将膜片在溶液中浸泡24h后，取出用纯水清洗多遍，在在温度为40°C，相对湿度为50%条件下干燥一天。在测试过程中，将膜片剪成条状样品，每个膜样做3个条状样品。使用的测试方法为固定液滴法，使用SCA202软件分析膜面水滴形貌和接触角。在膜样品表面任意选择5个位置分别测量接触角，并计算求得平均值。该方法通过测试膜表面接触角的变化来对膜片进行考察，但是，检测结果表明在不同浓度氧化剂加入量条件下，膜表面的接触角变化波动较大，数据不稳定。原因在于该方法是对膜表面随机选择5个点进行测量，最后取平均值作为最终值，该方法本身存在一定的误差。因此，该试验方法不能有效反应膜表面受氧化程度，准确度无法得到保证。
[0007]综上所述，现有方法都无法判断反渗透膜表面的氧化状况。
【发明内容】
[0008]为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种反渗透膜的氧化判定方法，其是采用染料结合红外光谱分析、X射线光电子能谱分析对反渗透膜的氧化情况进行判断的方法，具有操作简单、结果准确的特点。
[0009]为达到上述目的，本发明提供了一种反渗透膜的氧化判定方法，其包括以下步骤:
[0010]将染料与溶剂混合得到染料溶液，将适量染料溶液滴在待检测的反渗透膜的表面；
[0011]如果出现有颜色的区域，说明反渗透膜的脱盐层被氧化；如果染料不吸附于反渗透膜的表面，说明反渗透膜的脱盐层未被氧化；
[0012]如果反渗透膜的脱盐层被氧化，则对反渗透膜进行衰减全反射-傅里叶变换红外光谱分析和X射线光电子能谱分析，根据分析结果判断反渗透膜的氧化程度，其中，根据红外光谱的谱图中峰的偏移情况来判断反渗透膜的氧化状况，根据X射线光电子能谱对膜表面的元素分析结果对反渗透膜的氧化程度进行半定量分析判断。
[0013]在上述方法中，优选地，所采用的溶剂为除盐水和无水乙醇。溶剂的使用主要是配制染料溶液，以使染料能够滴在反渗透膜表面并具有适度的流动性，对于除盐水和无水乙醇的用量可以根据需要控制，溶剂的组成对于判定没有实质性影响。
[0014]在上述方法中，优选地，所采用的染料溶液的浓度为lwt%_10wt% ;更优选为3wt%-6wt% ;更优选为 5wt%。
[0015]在上述方法中,优选地,滴在待检测的反渗透膜表面的染料溶液的量为1-3滴。
[0016]在上述方法中，有色的区域会出现在反渗透膜的反面，采用不同的染料时会出现不同的颜色，当采用罗丹明B时会出现红色，采用酚酞会出现红色，采用甲基橙会出现橙红至橙黄色；采用酸性铬蓝K和铬黑T会出现蓝紫色、深蓝色。
[0017]在上述方法中，优选地，根据红外光谱的谱图中峰的偏移情况来判断反渗透膜的氧化状况是指根据红外光谱的谱图中，1540CHT1和1608CHT1处的两个峰的偏移情况来进行判断。特征峰偏移的越大甚至消失，说明特征峰1540CHT1和1608CHT1处的N-H键被N-卤健取代的越多或者已经完全取代，相应地说明反渗透膜的氧化程度越严重，反渗透膜上面带有的卤族元素就越多。
[0018]在上述方法中，优选地，根据X射线光电子能谱对膜表面的元素分析结果对反渗透膜的氧化程度进行半定量分析是根据分析结果中的氯元素的含量和溴元素的含量来判断反渗透膜的氧化程度，即根据氯元素和溴元素含量的多少可以判断反渗透膜的氧化程度的严重与否，氯元素和溴元素含量相对较高的反渗透膜的氧化程度要比氯元素和溴元素含量相对较低的反渗透膜的氧化程度严重。
[0019]本发明所提供的反渗透膜氧化判定方法可以包括以下具体步骤:首先对待测试反渗透膜片进行染料试验，选用罗丹明B和溶剂制成的染料溶液进行测试，根据染料试验的结果来定性分析反渗透膜是否被氧化；如果反渗透膜经染料试验后确定已经氧化，再进行ATR-FTIR红外光谱分析，可以通过红外光谱的谱图中的峰的偏移情况来再次验证反渗透膜的氧化状况；之后再进行X射线光电子能谱分析，通过X射线光电子能谱分析对膜表面的元素分析结果可以对反渗透膜的氧化程度进行半定量的分析，原始的反渗透膜表面不含有氯元素和溴元素，因此分析结果中氯元素和溴元素表征了膜氧化程度，氯元素和溴元素所占的比例越高，说明反渗透膜的氧化越严重。
[0020]采用本发明的方法能够快速准确地对反渗透膜是否存在损伤进行判断，便于对反渗透膜的氧化情况进行初步的评估和判断，具有成本低、操作简单、结果准确等优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1a和图1b分别为实施例1中的新反渗透膜和污染严重且被氧化的反渗透膜正面的照片；
[0022]图2a和图2b分别为实施例1中的新反渗透膜和污染严重且被氧化的反渗透膜反面的照片；
[0023]图3为SW30HRLE-400i型反渗透膜膜片的ATR-FTIR图谱。
【具体实施方式】
[0024]为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
[0025]实施例1
[0026]本实施例提供了一种反渗透膜的氧化判定方法，其包括以下步骤:
[0027]1、染料试验:
[0028]将1-3滴染料溶液分别滴在新反渗透膜和污染严重且被氧化的反渗透膜(均为美国陶氏化学公司生产的SW30HRLE-400i型反渗透膜)表面，该染料溶液由罗丹明B与溶剂组成，其中，溶剂为除盐水和乙醇，浓度为5wt% ；
[0029]如果膜表面的脱盐层存在损伤，膜材料的支撑层将暴露出来，一部分染料将快速渗透到膜材料的支撑层，此被损伤的部分将呈红色；
[0030]如果膜表面的脱盐层完好，此染料将不吸附于膜表面上。
[0031]按照上述步骤对新反渗透膜和污染严重且被氧化的反渗透膜进行氧化程度的判断，结果分别图la、图lb、图2a、图2b所示，其中，图1a和图1b分别为实施例1中新反渗透膜和污染严重且被氧化的反渗透膜正面的照片；图2a和图2b分别为实施例1中新反渗透膜和污染严重且被氧化的反渗透膜反面的照片。
[0032]从图la、图1b可以看出，染料已经完全渗透过污染严重且被氧化的反渗透膜，覆盖面积较大，而且基本成圆形发散开，呈现出红色，说明该反渗透膜已经受损，表面脱盐层已经被严重破坏；
[0033]从图2a、图2b可以看出，染料完全没有透过新反渗透膜，这也说明了该反渗透膜表面脱盐层完好，未遭到破坏，这与反渗透膜为新膜片、未被氧化的事实是一致的。
[0034]从试验结果可以很明显地看出采用本实施例的方法利用染料对反渗透膜的受损情况进行检测的结果与膜片的实际情况完全吻合，而且试验简单易行，可操作性强。该方法适用于对膜片分离层是否氧化的判断。
[0035]2、ATR-FTIR 分析
[0036]采用衰减全反射-傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)及X射线光电子能谱(XPS)对膜表面的重要官能团及元素进行表征，具体如下:
[0037](I)将待测膜样品(未使用的SW30HRLE-400i型反渗透膜、A电厂2009年和2012年更换下来的受到污染的反渗透膜)置于在40°C真空烘箱中干燥48h，其中，2009年的反渗透膜是实施例1中进行染料试验的反渗透膜；
[0038]利用美国Nicolet公司生产的MAGNA-560型红外光谱仪对进行分析，扫描次数为100次，分辨率为4cm'红外图谱如图3所示。通过该图谱可以看出，更换下来的两个发渗透膜在1540CHT1和1608CHT1处的峰已经发生偏移并且完全消失，这说明这两个反渗透模的N-H键已经完全被N-卤健取代，致使两处峰偏移甚至消失，这说明该反渗透膜的氧化程度
非常严重。
[0039](2)利用X射线光电子能谱仪检测A电厂已被严重氧化的SW30HRLE_400i型反渗透膜(2009年更换下来的反渗透膜)表面上的元素成分(结果如表1所示)，结果表明反渗透膜表面上检测到约7%的氯元素及溴元素，这说明该反渗透膜已经受到了较为严重的氧化。
[0040]表1
[0041]
【权利要求】
1.一种反渗透膜的氧化判定方法，其包括以下步骤: 将染料与溶剂混合得到染料溶液，将适量染料溶液滴在待检测的反渗透膜的表面； 如果出现有颜色的区域，说明反渗透膜的脱盐层被氧化；如果染料不吸附于反渗透膜的表面，说明反渗透膜的脱盐层未被氧化； 如果反渗透膜的脱盐层被氧化，则对反渗透膜进行衰减全反射-傅里叶变换红外光谱分析和X射线光电子能谱分析，根据分析结果判断反渗透膜的氧化程度，其中，根据红外光谱的谱图中峰的偏移情况来判断反渗透膜的氧化状况，根据X射线光电子能谱对膜表面的元素分析结果对反渗透膜的氧化程度进行半定量分析判断。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溶剂为除盐水和无水乙醇。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述染料溶液的浓度为l_10wt%。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述染料溶液的浓度为3-6wt%。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述染料溶液的浓度为5wt%。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，滴在待检测的反渗透膜表面的染料溶液的量为1-3滴。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，根据红外光谱的谱图中峰的偏移情况来判断反渗透膜的氧化状况是指根据红外光谱的谱图中，1540CHT1和1608CHT1处的两个峰的偏移情况来进行判断。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，根据X射线光电子能谱对膜表面的元素分析结果对反渗透膜的氧化程度进行半定量分析是根据分析结果中的氯元素的含量和溴元素的含量来判断反渗透膜的氧化程度。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，所述染料包括罗丹明B、酚酞、甲基橙、酸性铬蓝K和铬黑T中的一种或几种的组合。
【文档编号】G01N23/223GK103743696SQ201310556614
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年11月11日 优先权日:2013年11月11日
【发明者】李永立, 聂晋峰, 王应高, 周子龙, 赵荧, 吴学民 申请人:国家电网公司, 华北电力科学研究院有限责任公司