检测汞离子用纳米银探针的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种检测汞离子用纳米银探针的制备方法及其应用，制备方法包括将柠檬酸钠-纳米银溶液于常温下进行搅拌，边搅拌边加入吐温20溶液，得到纳米银探针。纳米银探针的应用包括以下步骤：将纳米银探针加入氯化钠溶液中混合均匀，然后向混合液中加入待测溶液于常温下进行反应，测定产物溶液的紫外可见吸收光谱，根据吸光度变化判断待测溶液中是否含有汞离子，根据线性回归方程计算汞离子的浓度。本发明的纳米银探针的制备方法和应用工艺简单、条件温和、成本低廉，纳米银探针对汞离子的检测灵敏度高、选择性好、吸光系数高。
【专利说明】检测汞离子用纳米银探针的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属于汞离子检测领域，具体涉及一种检测汞离子用纳米银探针的制备方法及其应用。
【背景技术】
[0002]汞是人体非必需元素，在低浓度时就会对人类健康产生危害，导致脑部和中枢神经系统损伤及肝、肾、胃肠道的功能衰退。目前，环境水样中Hg2+的测定方法主要有电感耦合等离子体质谱法、冷原子吸收光谱法、表面增强拉曼散射法和电化学法等，然而这些方法都有其缺点，如设备昂贵、方法复杂、稳定性差、耗时、灵敏度不高、选择性一般等。因此，寻求方便、简单、超灵敏、高特异性的汞离子分析方法具有重要的意义。
[0003]贵金属纳米粒子，特别是银纳米粒子具有独特的光学性质，如摩尔吸光系数大、表面等离子光谱与纳米粒子间的距离具有相关性等，因此受到了广泛关注。由贵金属纳米粒子组成的光化学探针，因其对被检测物具有超灵敏、高特异性的分析识别作用而备受青睐。近年来，已有部分关于汞离子检测的探针的相关报道，但这些探针的检测范围较窄，成本较闻，灵敏度也有待进一步提闻。
【发明内容】
[0004]本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、条件温和、成本低廉的检测汞离子用纳米银探针的制备方法及其应用，本发明制备的纳米银探针对汞离子的检测灵敏度高、选择性好、吸光系数高。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为一种检测汞离子用纳米银探针的制备方法，包括以下步骤:将柠檬酸钠-纳米银溶液于常温下进行搅拌，所述柠檬酸钠-纳米银溶液中柠檬酸钠附着于纳米银上，边搅拌边加入吐温20溶液，得到纳米银探针。
[0006]上述的制备方法中，优选的，所述柠檬酸钠-纳米银溶液中，纳米银的浓度为
14.0 μ g/mL?16.5 μ g/mL ;所述吐温20溶液中吐温20的体积浓度为9.0%?13.5%。
[0007]上述的制备方法中，优选的，所述柠檬酸钠-纳米银溶液与所述吐温20溶液的体积比为250?300: I。
[0008]上述的制备方法中，优选的，所述柠檬酸钠-纳米银溶液由以下方法制备得到:将柠檬酸钠溶液与硼氢化钠溶液在冰浴中混合搅拌均匀，然后加入硝酸银溶液，按摩尔比计，柠檬酸钠:硼氢化钠:硝酸银=2.46?2.95: 1.68?2.10: 1，搅拌Imin?5min后，再于常温下进行搅拌，经洗涤和离心后，得到柠檬酸钠-纳米银；将柠檬酸钠-纳米银与水混合，得到柠檬酸钠-纳米银溶液。
[0009]作为一个总的发明构思，本发明还提供了一种上述制备方法制得的纳米银探针在检测汞离子中的应用，包括以下步骤:将纳米银探针加入氯化钠溶液中混合均匀，然后向所得混合液中加入待测溶液于常温下进行反应，反应完成后，测定所得产物溶液的紫外可见吸收光谱，根据检测前后纳米银探针吸光度的变化定性判断待测溶液中是否含有汞离子，通过已测定的线性回归方程计算待测溶液中汞离子的浓度。
[0010]上述的应用中，优选的，所述纳米银探针中纳米银的质量与氯化钠溶液的体积之比为2.5g?3.5g: 1L，所述氯化钠溶液中氯化钠的浓度为58.4g/L?58.6g/L。
[0011]上述的应用中，优选的，所述反应的时间为60min?80min。
[0012]上述的应用中，优选的，所述线性回归方程为y =— 0.00555x + 2.0369，R2为
0.99699，其中，y为所述产物溶液的紫外可见吸收光谱中400nm处的吸光度，x为所述待测溶液中汞离子的浓度，单位为nM。
[0013]上述的应用中，优选的，所述线性回归方程中汞离子的检测范围为5.0X I(TicW)I/L ?1.2Xl(T7mol/L。
[0014]本发明中，吐温20溶液的溶剂为水；氯化钠溶液作为缓冲溶液，起缓冲作用；常温均指22°C?27V。
[0015]本发明中，柠檬酸钠-纳米银中纳米银(即银元素)的质量可通过原子吸收光谱仪(AAS)检测得到，纳米银的粒径可通过透射电镜和Zeta电位粒径分析仪检测得到，纳米银粒径范围为5nm?lOOnm。利用柠檬酸钠-纳米银检测汞离子时，由于汞离子为微量，而柠檬酸钠是大量附着于纳米银上，在本发明提供的纳米银浓度(柠檬酸钠-纳米银溶液中)范围内，附着的柠檬酸钠足以还原所有汞离子。
[0016]本发明的检测原理如下:
[0017]在溶液中，当汞离子与纳米银探针混合后，在柠檬酸根的还原作用下，纳米银与被还原生成的单质汞结合形成银汞齐，导致吐温20从纳米银表面分开，银汞齐由于不稳定发生沉淀，引起表面等离子体共振吸收峰强度(即吸光度)的降低。等离子体共振吸收峰强度值与加入的汞离子浓度呈线性关系，因此可以根据光谱信号检测汞离子。
[0018]与现有技术相比，本发明的优点在于:
[0019]1.本发明的制备方法具有工艺简单、条件温和、成本低廉等优点，可以快速方便地制备出用于检测汞离子的纳米银探针，其中吐温20主要起到稳定剂的作用，可有效避免纳米银颗粒在高离子浓度溶液中由于不稳定而发生的聚集现象，使测得的结果具有线性相关性。本发明制备的纳米银探针对汞离子的检测灵敏度高、选择性好、吸光系数高，具有很好的应用前景。
[0020]2.本发明将纳米银探针应用于检测汞离子，利用纳米银与汞离子还原而成的单质汞的结合改变可检测的纳米银表面等离子体共振吸收峰强度，从而快速灵敏地检测出汞离子的浓度。本发明的应用方法极大地简化了汞离子的检测步骤，灵敏度高、选择性好、耗时少、成本低，具有很高的应用价值和商业价值。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1为本发明实施例1中分别加入0、120.0nM含汞离子的待测溶液后所得产物溶液的紫外可见吸收光谱。
[0022]图2为本发明实施例1的纳米银探针对汞离子选择性的对比图。
[0023]图3为本发明实施例1的纳米银探针在NaCl溶液中与汞离子浓度的线性关系图。
【具体实施方式】[0024]以下结合说明书附图和具体优选的实施例对本发明作进一步描述，但并不因此而限制本发明的保护范围。
[0025]实施例1
[0026]一种本发明的检测汞离子用纳米银探针的制备方法，包括以下步骤:
[0027]( I)制备柠檬酸钠-纳米银
[0028]在烧杯中加入57.3mL超纯水，并在冰浴中搅拌的情况下，依次加入1.50mL、24mM柠檬酸钠溶液和1.0mL、24mM硼氢化钠溶液，搅拌均匀后，快速加入0.55mL、23.5mM硝酸银溶液，溶液转变为黄色，表明有柠檬酸钠-纳米银生成，且柠檬酸钠附着于纳米银上，冰浴中持续搅拌3min后，转为常温下搅拌3h，经洗涤和离心后，得到柠檬酸钠-纳米银，其中纳米银颗粒的粒径为5nm?IOOnm ;将朽1檬酸钠-纳米银与去离子水混合，使混合溶液中纳米银的浓度为15.204 μ g/mL,即得到柠檬酸钠-纳米银溶液。
[0029](2)制备纳米银探针
[0030]在烧杯中加入57.35mL上述柠檬酸钠-纳米银溶液，在25°C、磁力搅拌器搅拌作用下加入200 μ L10%v/v的吐温20溶液(由超纯水稀释而得)，待搅拌3min保证完全混合均匀后，继续搅拌0.5h，得纳米银探针。
[0031]将上述制备的纳米银探针应用于检测汞离子，包括以下步骤:在IOmL离心管中先后加入15 μ LUM的氯化钠溶液和3mL纳米银探针溶液(其中纳米银的浓度为0.015g/L)混合均匀，然后向所得混合液中加入35 μ L待测溶液进行反应，反应的温度为25°C，反应的时间为lh，测定反应产物溶液的吸光度，根据对不同浓度汞离子溶液测量的吸光度与汞离子浓度线性关系式计算汞离子浓度，每种样品取7次测量后取平均值。
[0032]图1为本实施例中分别加入O、120.0nM含汞离子的待测溶液后所得产物溶液的紫外可见吸收光谱。由图1可知，本实施例制备的纳米银探针在400nm处具有很强的等离子共振吸收峰(即高吸光度值)，加入汞离子后会导致其吸光度值降低。
[0033]图2为纳米银探针检测汞离子的选择性试验结果，其中，含汞离子的待测溶液中汞离子浓度为100.0nM，含其他金属离子的待测溶液中的金属离子浓度为1.0 μ M，测定分别加入不同金属离子待测溶液后的纳米银探针在400nm处的吸光度。由图2可知，只有汞离子会导致纳米银探针的吸光度值有较明显的降低，说明本发明的纳米银探针对汞离子的检测具有灵敏度高、选择性好、吸光系数高等优点。
[0034]图3为纳米银探针在NaCl溶液中对汞离子检测的线性关系图，以汞离子浓度为横坐标，吸光度为纵坐标。由图3可知，吸光度与汞离子浓度呈现很好的线性关系，线性回归方程为y =— 0.00555x + 2.0369，R2为0.99699，根据线性回归方程可定量测定汞离子浓度，汞离子的线性检测范围为5.0X10_lclmol/L?1.2X 10_7mol/L，检测限达到0.31nM。
[0035]表I为利用本发明的纳米银探针法和原子荧光法对加入不同量汞离子的水样的检测结果，所有样品均测量三次取平均值，从表中可以看出，本发明的纳米银探针法的检测结果与原子荧光法的检测结果具有很好的一致性，与汞离子标准浓度的误差也很小。
[0036]表I纳米银探针法和原子荧光法对水样的检测结果
[0037]
【权利要求】
1.一种检测汞离子用纳米银探针的制备方法，包括以下步骤:将柠檬酸钠-纳米银溶液于常温下进行搅拌，所述柠檬酸钠-纳米银溶液中柠檬酸钠附着于纳米银上，边搅拌边加入吐温20溶液，得到纳米银探针。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠-纳米银溶液中，纳米银的浓度为14.0 μ g/mL?16.5 μ g/mL ;所述吐温20溶液中吐温20的体积浓度为9.0%?13.5%。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠-纳米银溶液与所述吐温20溶液的体积比为250?300: I。
4.根据权利要求1?3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述柠檬酸钠-纳米银溶液由以下方法制备得到:将柠檬酸钠溶液与硼氢化钠溶液在冰浴中混合搅拌均匀，然后加入硝酸银溶液，按摩尔比计，柠檬酸钠:硼氢化钠:硝酸银=2.46?2.95: 1.68?2.10: 1，搅拌Imin?5min后，再于常温下进行搅拌，经洗涤和离心后，得到柠檬酸钠-纳米银；将柠檬酸钠-纳米银与水混合，得到柠檬酸钠-纳米银溶液。
5.一种如权利要求1?4中任一项所述的制备方法制得的纳米银探针在检测汞离子中的应用，包括以下步骤:将纳米银探针加入氯化钠溶液中混合均匀，然后向所得混合液中加入待测溶液于常温下进行反应，反应完成后，测定所得产物溶液的紫外可见吸收光谱，根据检测前后纳米银探针吸光度的变化定性判断待测溶液中是否含有汞离子，通过已测定的线性回归方程计算待测溶液中汞离子的浓度。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，所述纳米银探针中纳米银的质量与氯化钠溶液的体积之比为2.5g?3.5g: 1L，所述氯化钠溶液中氯化钠的浓度为58.4g/L?58.6g/L。
7.根据权利要5或6所述的应用，其特征在于，所述反应的时间为60min?80min。
8.根据权利要求5或6所述的应用，其特征在于，所述线性回归方程为y= —0.00555x + 2.0369，R2为0.99699，其中，y为所述产物溶液的紫外可见吸收光谱中400nm处的吸光度，X为所述待测溶液中汞离子的浓度，单位为nM。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述线性回归方程中汞离子的检测范围为 5.0X l(Tlclmol/L ?1.2X l(T7mol/L。
【文档编号】G01N21/33GK103884669SQ201410125811
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2014年3月31日 优先权日:2014年3月31日
【发明者】陈桂秋, 郭志, 曾光明, 陈安伟, 晏铭, 牛秋雅, 刘灵芝, 张企华 申请人:湖南大学