一种利用原位造孔方法制备的多孔高效电化学催化剂及其制备方法与应用与流程

本发明涉及电化学催化领域，具体涉及一种利用原位造孔方法制备的多孔高效电化学催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

进入21世纪，环境问题和能源问题成为人类面临的两大生存挑战问题。能源是国民经济的血液和动力，关系到经济社会正常运行和发展，关系到经济安全和国家安全，关系到生态环境，也涉及到子孙后代的生存与发展。能源安全直接影响到国家安全、可持续发展及社会稳定。大多数科学家认为目前地球大气中的二氧化碳浓度在迅速增长，化石矿物燃料燃烧排放的二氧化碳是造成其浓度增长主要的原因，二氧化碳等温室气体排放量的持续增长将导致全球气候变暖，全球气候变暖将引发全球降水量重分配、冰川和冻土消融、海平面上升等一系列自然现象，危害自然生态系统的平衡和人类的生活环境。有学者甚至预测，如果二氧化碳排放量不在未来几年内有所下降，全球气候变暖的趋势将再也无法逆转。因此，寻找清洁无害的可替代能源成了目前相关领域科学家迫在眉睫的任务。

氢能是公认的清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。随着化石燃料耗量的日益增加，其储量日益减少，终有一天这些资源、能源将要枯竭，这就迫切需要寻找一种不依赖化石燃料的储量丰富的新的含能体能源。氢正是这样一种在常规能源危机的出现和开发新的二次能源的同时，人们期待的新的二次能源。作为一种理想的新的合能体能源，它具有以下特点：重量最轻，导热性最好，回收利用，理想的发热值，燃烧性能好，点燃快，无毒可循环使用。

电解水制备氢气作为一种重要手段，由于过电势的存在，使得电解水制氢的成本大大增高，因此研究可用于降低析氢反应过电势的电化学催化剂意义重大。

目前，常用催化剂中，过渡金属磷化物被认为是优越的析氢反应催化剂。多种过渡金属磷化物被报道具有优越的析氢催化性能，如金属Mo的磷化物（Angew. Chem. Int . Ed. 2014 , 53, 1443 3 –144 37），金属Co的磷化物（Angew. Chem . Int. Ed. 2014 , 53 , 6710 –6714），金属Ni的磷化物（Nanoscale, 2014, 6, 13440-13445）。目前的金属磷化物主要是片状材料为主，很少有人制备出多孔的金属磷化物材料。多孔材料在催化领域中具有重要应用，具有独特的优势。具体表现在有利于活性位点的充分利用，增加比表面积和提高气体的流动和疏散。另一方面，金属氧化物的掺入可以起到很好的助催化剂的作用。

因此我们可以得到，当我们得到一种多孔的金属磷化物/金属氧化物的复合物时，该材料理论上应该同时具备良好的析氢催化性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的缺点，提供了一种利用原位造孔方法制备的多孔高效电化学催化剂及其制备方法与应用，该方法中造孔剂的引入可以原位形成有效多孔结构的纳米催化材料。该方法制备的纳米多孔磷化钴/二氧化钼的复合材料具有极好的孔结构，并且孔结构的形成有利于析氢性能的提高，同时有利于内部气体的扩散。本发明制备的纳米多孔材料，具有很好催化析氢反应的性能。

本发明目的通过以下技术方案来实现。

一种利用原位造孔方法制备的多孔高效双功能电化学催化剂的制备方法，该方法利用电化学共沉积方法合成CoMoO₄，再将CoMoO₄在高温下进行磷化得到CoP/MoOx复合物，然后将CoP/MoOx复合物在碱性环境中进行溶解，利用MoO₃的溶解特性溶解MoO₃形成有效多孔结构，具体包括以下步骤:

（1）将钴源、钼源以及铵源加入水中，并超声直到溶解完全并分散均匀，得混合液；

（2）取步骤（1）所得的混合液置于三口电解槽中，通过恒电流共沉积得到CoMoO4前驱体；

（3）将步骤（2）所得的CoMoO4前驱体在高温下进行磷化反应，得到CoP/MoOx复合物；

（4）将步骤（3）所得的CoP/MoOx复合物浸泡在碱性溶液中进行溶解，得多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料，即多孔高效双功能电化学催化剂。

进一步地，步骤（1）中，所述钴源为硝酸钴；所述钼源为钼酸钠，所述铵源为硝酸铵。

进一步地，步骤（1）中，所述钴源与钼源的摩尔比为1:1，所述钴源、钼源以及铵源的摩尔比为2:2:5，同时每次电沉积取的溶液量要大致相等。

进一步地，步骤（1）中，所述混合液的pH为3-4，进一步优选为3，利用硝酸铵控制混合液的pH。

进一步地，步骤（1）中，所述超声的时间为20分钟。

进一步地，步骤（2）中，所述恒电流共沉积中使用碳布作为集流体，并且控制反应温度为40 ~ 50℃，电流密度为-0.7~ -1mA/cm²，反应时间为30min。

进一步地，步骤（2）中，电沉积得到CoMoO4前驱体之后，要将所得到的前驱体在60℃环境中干燥一个小时。

进一步地，步骤（3）中，所述磷化反应采用分离式气体磷化反应，使材料的形貌得以很好的保证。

进一步地，步骤（3）中，所述磷化反应是在惰性气体氩气中进行，以2 ~ 5 ℃/min的升温速率升至320 ~ 350℃保温2h，进一步优选为以2℃/min的升温速率升至320℃保温2h。

进一步地，步骤（4）中，所述碱性溶液为1 ~ 2 mol/L的KOH溶液；所述溶解的时间为5 ~ 8 小时，进一步优选的，所述碱性溶液为1mol/L的KOH溶液；所述溶解的时间为5h，溶解的温度为室温。

由以上所述的制备方法制得的多孔高效双功能电化学催化剂，该多孔高效双功能电化学催化剂在高性能的催化析氢反应中的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点和技术效果：

1、本发明的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料，具有极其优良的降低析氢反应过电势的性能，可以使析氢反应的过电势降低至接近于0。

2、本发明使用原位造孔的方法形成多孔结构，有利于充分利用活性位点，有助于催化性能的提高。

附图说明

图1 为制得的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料的SEM图。

图2 为制得的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料的TEM图。

图3a、图3b、图3c、图3d为制得的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料的XPS图。

图4 为制得的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料的催化析氢反应的极化曲线图。

图5 为CoP/MoO2催化析氢反应的示意图。

图6 为制得的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料的SEM图。

图7为制得的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料的SEM图。

图8为制得的纳米CoP片装材料的SEM图。

图9为制得的CoMoO₄材料的SEM图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明的具体实施作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

1）取0.02mol硝酸钴，0.02mol钼酸钠，0.05mol硝酸铵溶解在500mL去离子水中，并在常温下超声溶解，得电解液。

2）取步骤1）电解液15mL，置于电解槽中，通过恒电流共沉积得到CoMoO4前驱体，沉积时使用碳布作为集流体，控制反应温度为40℃，电流密度为-0.7mA/cm²，时间为30min。

3）将得到的CoMoO4前驱体在高温下进行分离式气体磷化反应，取3g次磷酸钠作为磷源，在氩气惰性气体中，控制流速为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至320℃保温2h，得到CoP/MoOx复合物。

4）将得到的CoP/MoOx复合物浸泡在1M的KOH的碱性环境中溶解8 h，利用MoO3的溶解特性溶解MoO3形成有效多孔结构，得到多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料。

本实施例制得的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料的SEM图、TEM图、XPS图如图1、图2、图3a、图3b、图3c、图3d所示。由图1可知，本实施例制备的材料具备很好的孔道结构，有利于活性位点的充分利用。由图2可知，本实施例制备的材料内部结构良好，孔结构明显。由图3a、图3b、图3c、图3d可知，本实施例中起催化作用的物质组成是CoP/MoO2。图4是材料催化析氢反应的极化曲线图，展现了材料作为析氢反应的优越催化剂，可以有效降低过电势。图5是催化析氢反应的示意图，充分展现了材料在降低析氢反应过电势中的应用。

实施例2

1）取0.02mol硝酸钴，0.02mol钼酸钠，0.05mol硝酸铵溶解在500mL去离子水中，并在常温下超声溶解，得电解液。

2）取步骤1）电解液15mL，置于电解槽中，通过恒电流共沉积得到CoMoO4前驱体，沉积时使用碳布作为集流体，控制反应温度为50℃，电流密度为-1mA/cm²，时间为30min。

3）将得到的CoMoO4前驱体在高温下进行分离式气体磷化反应，取3g次磷酸钠作为磷源，在氩气惰性气体中，控制流速为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至320℃保温2h，得到CoP/MoOx复合物。

4）将得到的CoP/MoOx复合物浸泡在1M的KOH的碱性环境中溶解8 h，利用MoO3的溶解特性溶解MoO3形成有效多孔结构，得到多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料。

本实施例制得的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料的SEM图如图6所示。由图可知本实施例制备的材料与实施例1所得材料具备相同的形貌，均具备很好的孔道结构，有利于活性位点的充分利用。

实施例3

1）取0.02mol硝酸钴，0.02mol钼酸钠，0.05mol硝酸铵溶解在500mL去离子水中，并在常温下超声溶解，得电解液。

2）取步骤1）电解液15mL，置于电解槽中，通过恒电流共沉积得到CoMoO4前驱体，沉积时使用碳布作为集流体，控制反应温度为45℃，电流密度为-0.85mA/cm²，时间为30min。

3）将得到的CoMoO4前驱体在高温下进行分离式气体磷化反应，取3g次磷酸钠作为磷源，在氩气惰性气体中，控制流速为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至320℃保温2h，得到CoP/MoOx复合物。

4）将得到的CoP/MoOx复合物浸泡在1M的KOH的碱性环境中溶解8 h，利用MoO3的溶解特性溶解MoO3形成有效多孔结构，得到多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料。

本实施例制得的多孔纳米CoP/MoO2复合催化材料的SEM图如图7所示。由图可知本实施例制备的材料与实施例1和实施例2所制备的材料具备相同的形貌，均具备很好的孔道结构，有利于活性位点的充分利用。充分说明了本实验的适用范围。

实施例4

1）取0.02mol硝酸钴，0.05mol硝酸铵溶解在500mL去离子水中，并在常温下超声溶解，得电解液。

2）取步骤1）电解液15mL，置于电解槽中，通过恒电流电沉积得到Co3O4前驱体，沉积时使用碳布作为集流体，控制反应温度为40℃，电流密度为-0.7mA/cm²，时间为30min。

3）将得到的Co3O4前驱体在高温下进行分离式气体磷化反应，取3g次磷酸钠作为磷源，在氩气惰性气体中，控制流速为60mL/min，以2℃/min的升温速率升至320℃保温2h，得到CoP。

本实施例制得的纳米CoP片装材料的SEM图如图8所示。由图可知，单独的CoP材料呈现出片状结构。

实施例5

1）取0.02mol硝酸钴，0.02mol钼酸钠，0.05mol硝酸铵溶解在500mL去离子水中，并在常温下超声溶解，得电解液。

2）取步骤1）电解液15mL，置于电解槽中，，通过恒电流共沉积得到CoMoO₄，沉积时使用碳布作为集流体，控制反应温度为40℃，电流密度为-0.7mA/cm²，时间为30min。

3）将得到的CoMoO₄在60℃的环境中干燥两个小时，得到CoMoO₄材料。

本实施例制得的CoMoO₄材料的SEM图如图9所示。由图可知，CoMoO₄不具备CoP/MoO2的多孔结构。