一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法
【专利摘要】本发明涉及一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法，利用双螺杆挤出机对胶粉进行机械力化学改性，然后利用电子顺磁共振波谱仪对改性胶粉和作为标准样品的1，1-二苯基-2-苦基肼基进行自由基浓度测试，通过对相同条件下的试样与标准样品的电子顺磁共振谱的二次积分面积进行对比计算，换算得出胶粉体系内的自由基浓度；与此同时，取挤出机改性的胶粉，使其与生胶并用，通过加工硫化成型，得到硫化橡胶，对改性胶粉并用硫化胶进行力学性能测试；最后通过自由基浓度与力学性能关系的建立，来评价机械力化学改性胶粉的活化程度。本发明首次通过测定胶粉体系自由基浓度来评价胶粉体系的活化程度，此种方法快捷、方便，且准确性高。
【专利说明】-种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种评价胶粉活化程度的方法，具体设及一种评价机械力化学改性 胶粉的活化程度的方法。 技术背景
[0002] 随着世界汽车工业的快速发展，轮胎需求量急剧上升，由此也带来了大量废弃橡 胶的产生。而废弃橡胶具有很高的潜在利用价值，因此，通过对废弃橡胶进行有效的回收与 再利用，对实现废弃橡胶的资源循环化至关重要。当前，废弃橡胶的胶粉化回收利用W其二 次污染小，工艺简单的特点而受到人们的广泛关注，但由于胶粉表面活性较低、交联结构难 W翻新等因素，使得其规模化应用于传统橡胶制品进程受阻。为改善该一现状，对废弃橡胶 粉进行活化改性是必由之路。在众多胶粉改性方法中，机械力化学法改性方法具有清洁、高 效、可实现连续化生产等特点而受到业界人±的广泛推崇。然而，受限于机械力化学改性过 程变化的复杂性，使得对于活化反应过程认识不足，极大的限制了其工艺流程稳定性探究 及过程优化，从而制约了机械力化学改性胶粉大规模替代橡胶原料的进程。
【发明内容】
[0003] 本发明所要解决的问题是提供一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法， 为探究胶粉改性过程变化提供可行性方案，从而为机械力化学改性胶粉产业化进程的探究 提供理论基础。
[0004] 本发明提供的技术方案是利用双螺杆挤出机对胶粉进行机械力化学改性，得到改 性胶粉；然后利用电子顺磁共振波谱仪对改性胶粉进行波谱测试，通过与标准样品的波谱 测试结果进行对比计算，得出改性胶粉体系内的自由基浓度；与此同时，将改性胶粉与生胶 并用，通过加工硫化成型，得到硫化橡胶，而后进行力学性能的测定；最后通过改性胶粉体 系内自由基浓度与力学性能的对比，建立改性胶粉体自由基浓度与力学性能之间的相互关 系，通过该关系来评价机械力化学改性胶粉的活化程度。
[0005] 所述的一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法主要包括W下几个步 骤： a、将双螺杆挤出机参数设置好，取粗胶粉在双螺杆挤出机中进行挤出，待挤出的胶粉 冷却后封存、备用，得到改性胶粉。
[0006] b、称取步骤a中得到的改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的顺磁管中，进行电 子顺磁共振波谱测试，得到改性胶粉的顺磁信号图，对谱图信号进行二次积分，得到改性胶 粉的积分面积。
[0007] C、称取1，1-二苯基-2-苦基阱基，即DPPH标准样品，同b步骤中的方法相同，对 DPK1标准样品进行电子顺磁共振波谱测试，得到DPK1标准样品的顺磁信号图，然后对谱图 信号进行二次积分，得到DPPH标准样品的积分面积。
[0008] t通过对改性胶粉与DPPH标准样品的波谱测试结果进行对比换算，得出改性胶 粉的自由基浓度。
[0009] e、将步骤a中得到的改性胶粉与生胶共混，硫化成型，然后对改性胶粉并用硫化 胶进行力学性能测试。
[0010] f、通过对所得改性胶粉自由基浓度与改性胶粉并用硫化胶的力学性能测试结果 的分析，建立改性胶粉自由基浓度与改性胶粉并用硫化胶的力学性能之间的关系，通过该 关系来评价机械力化学改性胶粉的活化程度。
[0011] 其中，技术方案中： 1) DPPH标准样品自由基浓度计算公式为；Ni=WXNa/M Ni为标准样品DPPH自由基浓度；W为DPPH标准样品质量分数；Na为阿伏伽德罗常数， 6. 02X 102Vmol ;M为DPPH相对分子质量。
[001引 2)改性胶粉自由基浓度计算公式为；N2=miXNiXS2/ (msXSi) 馬为改性胶粉自由基浓度；S 2为改性胶粉顺磁信号二次积分面积；Si为DPPH标准样品 顺磁信号二次积分面积；mi、m2分别为改性胶粉和DPK1样品质量。
[0013] 其中，步骤a中所述的胶粉为干法粉碎的胶粉颗粒，其颗粒尺寸为20目?60目。
[0014] 其中，步骤a中所述的双螺杆挤出机的参数设置为；螺杆转速为100?6(K)rad/min， 剪切温度为60°C?220°C，转速比(主机转速/喂料转速）为2. 5?5. 5。
[0015] 其中，步骤b中所述的电子顺磁共振波谱仪参数设置为：中屯、磁场3511. 34G，扫描 宽度100. 00G，微波频率9. 85GHz，接收器增益1. OOe+002,调制频率100. OOKHz，调制幅度 1. 00G，时间常数327. 68ms，扫场时间335. 54s，称取改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的 顺磁管中，对样品进行电子顺磁共振波谱测试。
[0016] 其中，步骤C中所述的DPPH标准样品质量分数为97%。
[0017] 其中，步骤e中所述的配方中的生胶为了苯橡胶、天然橡胶、顺了橡胶、了膳橡胶 中的一种。
[001引其中，步骤e中所述的配方为生胶为20?80份，改性胶粉为20?80份，氧化锋2?6 份，硬脂酸1?5份，防老剂4010 1?2份，促进剂DM 0. 2?1份，促进剂CZ 0. 5?2份，硫横 0. 5?3份。W上W质量份为单位。
[0019] 其中，步骤e中所述的硫化成型的条件为：硫化压力10 MPa ~20MPa，硫化温度 140°C ?160°C，硫化时间 5min ~15min。
[0020] 其中，步骤e中所述的力学性能测试包括拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力和 300%定伸应力测试。
[0021] 本发明首次通过测定胶粉体系自由基浓度来评价胶粉体系的活化程度。胶粉体系 自由基是由于橡胶在使用过程中，由于疲劳、老化等因素引发的键的断裂而产生的。在机械 力作用胶粉过程中，胶粉颗粒在机械力剪切作用下会被破碎，交联结构发生破坏，胶粉体系 内会产生自由基，而自由基浓度的变化能很好的解释胶粉交联结构的破坏程度，从而揭示 胶粉在机械力活化作用下的过程变化，为探究其机理提供很好的理论依据。因此，将胶粉体 系自由基浓度的变化作为评价胶粉体系的活化程度是一个很好的方法。
[0022] 通过电子顺磁共振测试检测机械力化学改性胶粉过程中自由基浓度来判定胶粉 活化程度该一方法还未见报道，为探究胶粉改性过程中过程变化，揭示改性过程机理，从 而推动其产业化进程，对改性过程胶粉体系自由基浓度的测定来判定胶粉活化程度至关重 要。一般利用电子顺磁共振测试检测自由基浓度的时间大约在lOmin?15min左右，非常快 捷。
[0023] 本发明的评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法快捷、方便，准确性高，且成 本低。
【专利附图】
【附图说明】
[0024] 图1为DPPH标准样品自由基浓度顺磁信号图。
【具体实施方式】
[0025] W下结合说明书附图和【具体实施方式】对本发明作进一步详细的说明，但具体实施 方式并不对本发明做任何形式的限定。
[0026] 本发明的【具体实施方式】如下； 实施例1胶粉体系的自由基浓度 将双螺杆挤出机参数设置为螺杆转速3(K)rap/min，剪切温度160°C，在转速比为5. 5、 4. 5、3. 5、2. 5的条件下，分别取500g的30目胶粉在双螺杆挤出机上进行挤出，待挤出的胶 粉冷却后封存、备用，得到改性胶粉。
[0027] 准确称取0. 0300g改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的顺磁管中，调节仪器参 数；中屯、磁场3511. 34G，扫描宽度100. 00G，微波频率9. 85GHz，接收器增益1. OOe+002,调制 频率100. OOKHz，调制幅度1. 00G，时间常数327. 68ms，扫场时间335. 54s，对样品进行电子 顺磁共振波谱测试，得到样品顺磁信号图，并对其进行二次积分，得到样品积分面积。
[002引准确称取0. 0300g质量分数为97%的DPPH标准样品，通过上述步骤下电子顺磁共 振波谱仪的仪器参数，对DPPH标准样品进行电子顺磁共振波谱测试，对样品信号进行二次 积分，得到已知浓度下的积分面积。
[0029] DPPH标准样品和改性胶粉体系计算公式如下： 1) DPPH标准样品自由基浓度计算公式为；Ni=WXNa/M Ni为标准样品DPPH自由基浓度；W为DPPH标准样品质量分数；N A为阿伏伽德罗常数， 6. 02X 102Vmol ;M为DPPH相对分子质量。
[0030] 经过计算得出，97%DPPH标准样品自由基浓度为1. 480 X 102Vg。
[00川 2)改性胶粉自由基浓度计算公式为；N2=miXNiXS2/ (msXSi) 馬为改性胶粉自由基浓度；S 2为改性胶粉顺磁信号二次积分面积；Si为DPPH标准样品 顺磁信号二次积分面积；mi、m2分别为改性胶粉和DPK1样品质量。
[0032] 经过计算得出，胶粉体系自由基浓度随着转速比的减小呈现先上升、后降低的趋 势。产生该种现象的原因是由于在高转速比条件下，双螺杆挤出机的机械力化学剪切作用 较弱，只能将小部分交联结构破坏，产生的自由基较少，自由基浓度较低；随着剪切作用的 增加，交联结构破坏程度加大，自由基浓度上升；而低转速比条件下剪切作用过强，胶粉在 过强的剪切作用条件下由于热和氧的共同作用，使得胶粉发生碳化，导致自由基的巧灭， 自由基浓度降低。进一步分析数据可知，在转速比为5. 5、4. 5、3. 5、2. 5的条件下，自由基 浓度值分别为，8. 494X l〇i7g，1. 038X l〇27g，1. 067X l〇27g，7. 007X l〇i7g，未改性胶粉 体系自由基浓度为8. 012X l〇i7g，在转速比为3. 5时，胶粉体系自由基的浓度达到最大值 1. 067Xl〇27g。
[0033] 表1双螺杆挤出机作用下，不同转速比条件下改性胶粉体系的自由基浓度。
【权利要求】
1. 一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法，其特征在于：利用双螺杆挤出机 对胶粉进行机械力化学改性，得到改性胶粉；然后利用电子顺磁共振波谱仪对改性胶粉进 行波谱测试，通过与标准样品的波谱测试结果进行对比计算，得出改性胶粉体系内的自由 基浓度；与此同时，将改性胶粉与生胶并用，然后通过加工硫化成型，得到硫化橡胶，而后进 行力学性能的测定；最后通过改性胶粉的自由基浓度与力学性能的对比，建立改性胶粉体 自由基浓度与力学性能之间的相互关系，通过该关系来评价机械力化学改性的胶粉的活化 程度。
2. 根据权利要求1所述一种评价机械力化学改性胶粉的活化程度的方法主要包括以 下几个步骤： a、 将双螺杆挤出机参数设置好，然后将粗胶粉于双螺杆挤出机中进行挤出改性，待挤 出的胶粉冷却后封存、备用，得到改性胶粉； b、 称取步骤a中得到的改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的顺磁管中，进行电子顺 磁共振波谱测试，得到改性胶粉的顺磁信号图，然后对谱图信号进行二次积分，得到改性胶 粉的积分面积； c、 称取1，1-二苯基-2-苦基肼基，即DPPH标准样品，同b步骤中的方法相同，对DPPH 标准样品进行电子顺磁共振波谱测试，得到DPPH标准样品的顺磁信号图，并对谱图信号进 行二次积分，得到DPPH标准样品的积分面积； d、 通过对改性胶粉与DPPH标准样品的波谱测试结果进行对比换算，得出改性胶粉的 自由基浓度； e、 将步骤a中得到的改性胶粉与生胶共混，硫化成型，然后对改性胶粉并用硫化胶进 行力学性能测试； f、 通过对所得改性胶粉自由基浓度与改性胶粉并用硫化胶的力学性能测试结果的分 析，建立改性胶粉体系自由基浓度与改性胶粉并用胶力学性能之间的关系，然后通过该关 系来评价机械力化学改性胶粉的活化程度。
3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的胶粉为干法粉碎的 胶粉颗粒，其颗粒尺寸为20目~60目。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述的双螺杆挤出机的参 数设置为：螺杆转速为l〇〇~600rap/min，剪切温度为60°C ~220°C，主机转速比喂料转速的 转速比为2. 5~5. 5。
5. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤b中，所述的电子顺磁共振波 谱仪参数设置为：中心磁场3511. 34G，扫描宽度100. 00G，微波频率9. 85GHz，接收器增益 1. 00e+002,调制频率100. OOKHz，调制幅度1. 00G，时间常数327. 68ms，扫场时间335. 54s， 称取改性胶粉，装入电子顺磁共振波谱仪的顺磁管中，对样品进行电子顺磁共振波谱测试。
6. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤c中，DPPH标准样品质量分数为 97%〇
7. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述的配方中的生胶为丁 苯橡胶、天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶中的一种。
8. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤e中所述的配方为生胶为20~80 份，改性胶粉为20~80份，氧化锌2~6份，硬脂酸1~5份，防老剂4010 1~2份，促进剂DM 0. 2~1份，促进剂CZ 0. 5~2份，硫磺0. 5~3份。
9. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述的硫化成型的条件 为：硫化压力lOMPa ~20MPa，硫化温度140°C ~160°C，硫化时间5min ~15min。
10. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤e中，所述的力学性能测试包 括拉伸强度、断裂伸长率、100%定伸应力和300%定伸应力测试。
【文档编号】G01N24/10GK104502390SQ201410763029
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月12日 优先权日:2014年12月12日
【发明者】张明, 曾冬, 宋佳, 刘俊亮, 张棚, 高建和, 龚俊杰, 张振兴 申请人:扬州大学