贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法
【专利摘要】本发明公开一种贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，属于无机材料领域。本发明工艺步骤包括：（1）将贝壳清洗、球磨并筛分，得到贝壳粉；（2）将贝壳粉加入到碱性氧化剂水溶液中，以氧化锆珠为球磨介质，室温下湿法球磨10～40小时；（3）将球磨后的贝壳粉分离、清洗及干燥，获得文石/方解石结构的碳酸钙粉体，粉体颗粒形貌规则、粒径均匀，晶粒尺寸20～100纳米。本发明具有原料成本低廉以及制备工艺简单、节能环保等特点，适合工业规模生产纳米碳酸钙粉体，可广泛应用于塑料、涂料、造纸、油墨、医药等领域。
【专利说明】贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及以贝壳为原料制备纳米碳酸钙粉体的方法，尤其涉及贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法。
【背景技术】
[0002]碳酸钙作为无机物填料被广泛应用于橡胶、塑料、油墨、造纸、医药、食品以及电子和光学材料领域，近年来其制备技术朝着高纯化、微细化方向发展。目前碳酸钙制备通常采用石灰石煅烧-消化-碳化的制备工艺或多步碳化法，前者因为石灰石中含有少量的镁、铁、锰、硅铝化合物、重金属等化学成份，致使碳酸钙纯度不高，不能满足市场需求，后者制备工艺繁琐、苛刻，而且能耗大、效率低、成本较高。
[0003]天然碳酸钙主要以三种无水的晶体形式存在:文石、方解石和球霰石，常见于贝壳类生物、骨骼以及石灰石矿物中。我国贝壳资源丰富，沿海滩涂养殖业每年产生大量贝壳废弃物，而且还在逐年递增。贝壳结构一般可分为3层:最外层为黑褐色角质层(壳皮)，薄而透明，有防止碳酸侵蚀的作用，主要由硬化蛋白质组成；中层为棱柱层(壳层)，较厚，由棱柱状方解石构成；内层为珍珠层(底层)，由外套膜整个表面分泌的叶片状霰石(文石)叠成，具有美丽光泽。贝壳中有机基质根据溶解性分为可溶性有机基质(SM)和不溶性有机基质(IM)。SM为糖蛋白、磷蛋白及一些简单蛋白质组成的异相混合物，IM相对分子量大得多，因此，在一定条件下通过祛除贝壳中的有机质，可以获得高纯度碳酸钙粉体。
[0004]专利CN102583482 A公开一种利用稀酸或稀碱洗液祛除贝壳的角质层和棱柱层，然后对添加表面活性剂助磨剂的珍珠层碳酸钙水浆料进行湿法球磨，制备片状文石碳酸钙，该方法在于剥离片状文石碳酸钙，没有祛除贝壳中不可溶蛋白质，无法得到高纯度碳酸钙微粉。CN102874857 A公开了一种水热法解聚贝壳制备片状碳酸钙粉体的方法，利用高温高压水热法(120-220° C)分解贝壳中有机物，加剧其水解反应，从而使贝壳中的层状碳酸钙剥离出来，再采用研磨粉碎得到片状碳酸钙。该方法不仅制备工艺复杂(水热反应+研磨)，而且制备出的片状碳酸钙颗粒粗大、形状尺寸杂乱。Islam等以十二烷基甜菜碱(BS-12)为生物矿化催化剂，鸟蛤壳粉体为原料，在80° C下强烈机械搅拌悬浮液，制备出球状文石结构的碳酸I?粉体(A novel catalytic method for the synthesisof spherical aragonite nanoparticles from cockle shells, Powder Technology,246(2013) 434-440.)，粉体团聚相当严重，且结晶性较差。
[0005]本发明创新性地利用机械力化学法，以贝壳为原料，在含有强氧化剂的碱性水溶液中室温下湿法球磨，通过调节悬浮液的酸碱度，可以制备出片状文石或球状方解石结构的纳米碳酸钙，粉体颗粒形貌规则、粒径均匀，晶粒尺寸20?100纳米。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于提供一种贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，本发明以贝壳为原料，含有氧化剂的碱性水溶液为溶剂，在机械力(球磨)作用下，贝壳粉粒径持续降低，促进贝壳文石片层间的可溶性蛋白质溶解于水溶液，同时，层间不溶性蛋白质通过碱溶液催化水解，生成小分子蛋白质或氨基酸，并由氧化剂氧化分解成可溶性产物，从而获得片状的文石结构碳酸钙纳米粉体。通过调节悬浮液的酸碱度，球磨过程中文石结构碳酸钙出现溶解-重结晶，可以获得结晶完整、粒径均匀的方解石结构的纳米碳酸钙粉体。
[0007]本发明是这样来实现的，贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，其特征在于通过以下工艺步骤实现的:
1)将贝壳清洗、球磨、筛分，得到贝壳粉；
2)贝壳粉分散于含有碱性氧化剂的水溶液中，以氧化锆珠为球磨介质，室温下进行湿法球磨；
3)球磨后的贝壳粉分离、清洗及干燥，得到文石/方解石结构的纳米碳酸钙粉体。
[0008]所述的贝壳为花蛤壳、扇贝壳、鲍鱼壳、河蚌壳或贻贝壳，贝壳粉粒径小于120目，水溶液中贝壳粉添加量50?500克/升。
[0009]所述的碱性氧化剂为无机酸盐，其分子式是MJO,，其中M为碱金属或碱土金属离子，X为卤素，I取值I或2，为I?6的整数。碱性氧化剂的标准电极电势0.9?1.6伏特，浓度0.5?2.0摩尔/升。
[0010]所述的水溶液酸碱度pH值11?14。
[0011]所述的氧化锆珠与贝壳粉质量比5?20，球磨转速200?500转/分钟，球磨时间10?40小时。
[0012]与现有贝壳生产碳酸钙粉体工艺相比，本发明具有实质的进步和技术创新，具体体现在:
1)本发明在机械力(球磨)作用下，贝壳粉颗粒细化，提高文石片层间的可溶性蛋白质的溶解速率；同时，不溶性蛋白质在碱性水溶液中水解速率加快，水解产物的氧化分解速率相应提尚。
[0013]颗粒细化以及蛋白质溶解、水解、氧化速率增大，可以最大程度地分离、祛除贝壳中可溶性和不溶性蛋白质，获得高纯度、片状文石结构的纳米碳酸钙粉体；
2)本发明通过调节溶液的酸碱度，使得球磨过程中生成的片状文石结构碳酸钙在机械力作用下发生溶解一重结晶，从而获得高纯度、结晶完整、晶粒尺寸均匀的方解石结构纳米碳酸钙粉体。
[0014]综上所述，本发明贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体，不仅可以获得高纯度、粒径均匀的纳米碳酸钙，而且通过调节悬浮液酸碱度，可以制备出文石或方解石的碳酸钙粉体，具有原料成本低廉、工艺简便、生产效率高、节能环保等特点，非常适于规模化生产纳米重质碳酸钙粉体，具有显著的经济和社会效益。
【专利附图】
【附图说明】
[0015]附图1实施例1和实施例2中碳酸钙粉体XRD谱图。
[0016]附图2实施例1和实施例2中碳酸钙粉体TEM照片。
【具体实施方式】
[0017]实施例1 取5克150目花蛤壳粉，加入到100毫升浓度为0.7摩尔/升的氧化剂水溶液中，调节悬浮液的酸碱度为12，加入氧化锆珠，在200转/分钟下球磨10小时，然后进行固相分离、水洗、干燥，获得白色碳酸钙微粉。
[0018]取50克150目花蛤壳粉，加入到100毫升浓度为1.4摩尔/升的氧化剂水溶液中，调节悬浮液的酸碱度为12，加入氧化锆珠，在500转/分钟下球磨20小时，然后进行固相分离、水洗、干燥，获得白色碳酸钙微粉。
[0019]实施例2
取5克150目花蛤壳粉，加入到100毫升浓度为0.7摩尔/升的氧化剂水溶液中，调节悬浮液的酸碱度为14，加入氧化锆珠，在200转/分钟下球磨10小时，然后进行固相分离、水洗、干燥，获得白色的碳酸钙微粉。
[0020]取10克150目花蛤壳粉，加入到100毫升浓度为1.4摩尔/升的氧化剂水溶液中，调节悬浮液的酸碱度为14，加入氧化锆珠，在500转/分钟下球磨20小时，然后进行固相分离、水洗、干燥，获得白色的碳酸钙微粉。
[0021]实施例3
对实施例1和实施例2中制备出的白色碳酸钙粉体进行X射线粉末衍射分析，如图1所示，结果表明，实施例1制备出的粉体为文石结构的碳酸钙，实施例2制备出的粉体为方解石结构碳酸钙。
[0022]实施例4
对实施例1和实施例2中制备出的白色碳酸钙粉体进行透射电镜形貌观测，如图2所示，结果表明，实施例1制备出的粉体晶粒形貌为薄片状，晶粒尺寸20?100纳米，实施例2制备出的粉体颗粒形貌为纺锤形，由球状晶粒组成，晶粒尺寸大约为20?50纳米。
【权利要求】
1.贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，其特征包含以下工艺步骤: 1)将贝壳清洗、球磨、筛分，得到贝壳粉； 2)贝壳粉分散于碱性氧化剂水溶液中，以氧化锆珠为球磨介质，室温下进行湿法球磨； 3)球磨后的贝壳粉分离、清洗及干燥，得到文石/方解石结构的纳米碳酸钙粉体。
2.根据权利要求1所述的贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，其特征在于:所述的贝壳为花蛤壳、扇贝壳、鲍鱼壳、河蚌壳或贻贝壳，贝壳粉粒径小于120目，水溶液中贝壳粉添加量50?500克/升。
3.根据权利要求1所述的贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，其特征在于:所述碱性氧化剂为无机酸盐，其分子式为MJO,，其中M为碱金属或碱土金属离子，X为卤素，I取值I或2，7取I?6的整数，碱性氧化剂的标准电极电势0.9?1.6伏特，浓度0.5?2.0摩尔/升。
4.根据权利要求1所述的贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，其特征在于:所述碱性水溶液的酸碱度pH值11?14。
5.根据权利要求1所述的贝壳机械力化学法制备纳米碳酸钙粉体的方法，其特征在于氧化锆珠与贝壳粉质量比5?20，球磨转速200?500转/分钟，球磨时间10?40小时。
【文档编号】B82Y30/00GK104495900SQ201410705021
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2014年12月1日 优先权日:2014年12月1日
【发明者】卢金山, 陆章扬, 江龙祥 申请人:南昌航空大学