专利名称：一种粉体钙锌复合热稳定剂及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种粉体钙锌复合热稳定剂及其制备方法，尤其涉及一种硬质聚氯乙烯(PVC-U)用粉体钙锌复合热稳定剂及其制备方法。
背景技术：
自上世纪50年代中期，我国开始自主配套生产PVC热稳定剂以来，热稳定剂的消费量随着PVC工业的快速发展而大幅度增加，已发展成为塑料助剂的第二大类产品。传统的含铅、钡、镉重金属盐类热稳定剂银污染环境和影响人类健康，现在被禁止使用。有机锡的热稳定性好，但部分有毒，有异味，易污染。钙锌热稳定剂则是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，且具有价格低廉、润滑性良好等优点，具有极广阔的发展空间。钙锌稳定剂在国外的开发起步较早，全球知名的热稳定剂生产企业数年就已经有大量牌号推出，如Akcros公司的Akcrostab CZ系列、OM公司的PlastiMab系列、Witco公司的Mark系列等。钙锌稳定剂在国外已得到了广泛应用，在我国当前及今后环保化的大势所趋下， 也成为各加工企业铅稳定剂替代品的首选，但进口钙锌稳定剂高昂的价格令多数PVC制品加工企业难以接受。而国内钙锌复合热稳定剂的初期、长期稳定性不够，长期以来多用于热稳定性要求不太高的PVC软质制品或作为辅助热稳定剂使用，从而受到限制。尤其，目前用于硬质聚氯乙烯(PVC-U)制品如型材、管材、管件等的优秀钙锌复合热稳定剂产品仍属空缺，无法满足市场需求。
发明内容
本发明目的是解决国内现有钙锌复合热稳定剂的热稳定性不足，提供一种热稳定性能优良、加工性能好、生产和使用成本低、高效无毒的用于硬质PVC制品的粉体钙锌复合热稳定剂及其制备方法。本发明采用的技术方案是—种粉体钙锌复合热稳定剂，由如下质量配比的组分组成硬脂酸锌20~30份
硬脂酸钙15~25份
环氧化合物4~8份
β-二酮15~25 份
抗氧剂2~6份
多元醇10~15份
无机助剂12~16份
润滑剂10~15份所述的环氧化合物是环氧大豆油、环氧蓖麻籽油或环氧亚麻籽油中的一种；所述的β-二酮是二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷中的一种；所述的抗氧剂是2，6_ 二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种；所述的多元醇是季戊四醇、山梨糖醇或麦芽糖醇中的一种；所述的无机助剂是改性水滑石或改性沸石中的一种；所述润滑剂是聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或硬脂酸单甘酯中的一种。所述改性水滑石为经过钛酸酯偶联剂201表面处理的改性水滑石，所述改性沸石为经过钛酸酯偶联剂201表面处理的改性沸石。本发明实施例中所使用的改性水滑石购自大连海晨化工矿产有限公司，使用的改性沸石购自宁海县嘉和化工有限公司。进一步，本发明所述的粉体钙锌复合热稳定剂优选由如下质量配比的组分组成
硬脂酸锌22-28 #
硬脂酸钙16~24份
环氧化合物4~7份
β-二酮16~23 份
抗氧剂2~5份
多元醇12~15份
无机助剂13~16份
润滑剂11~14份。本发明所述的粉体钙锌复合热稳定剂进一步优选由如下质量配比的组分组成硬脂酸锌22份
硬脂酸钙16份
环氧蓖麻籽油7份
硬脂酰苯曱酰曱烷23份四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯 5份
山梨糖醇15份
改性水滑石16份
氧化聚乙烯蜡14份。本发明所述的粉体钙锌复合热稳定剂进一步优选由如下质量配比的组分组成
硬脂酸锌24份
硬脂酸钙20份
环氧亚麻料油6份
二苯曱酰曱烷22份
三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯4份
麦芽糖醇14份
改性沸石15份
硬脂酸单甘酯13份。本发明所述的粉体钙锌复合热稳定剂进一步优选由如下质量配比的组分组成
硬脂酸锌26份
硬脂酸钙22份
环氧大豆油5份
硬脂酰苯曱酰曱烷20份
β -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯3份
季戊四醇13份
改性水滑石14份
聚乙烯蜡12份。
本发明所述的粉体钙锌复合热稳定剂进一步优选由如下质量配比的组分组成
硬脂酸锌28份
硬脂酸钙24份
环氧亚麻料油4份
二苯曱酰曱烷16份
2,6-二叔丁基对曱酚2份
季戊四醇12份
改性沸石13份
氧化聚乙烯蜡11份。本发明还提供所述的粉体钙锌复合热稳定剂的制备方法，所述方法包括如下步骤按照配方量，将环氧化合物加入反应釜中，升温至50 80°C，再加入配方量的硬脂酸锌、硬脂酸钙、β - 二酮、抗氧剂、多元醇、无机助剂和润滑剂，将物料混合，熔融，保持温度在 50 80°C下搅拌2 4小时，反应混合物冷却至室温得到粉体钙锌复合热稳定剂。本发明提供的粉体钙锌复合热稳定剂可应用作为PVC热稳定剂，进一步，所述的应用的方法为每100质量份的PVC中加入2 5质量份的粉体钙锌复合热稳定剂作为热稳定剂。本发明所属的粉体钙锌复合热稳定剂及其制备方法的有益效果体现在粉体钙锌复合稳定剂体系中具有合适的钙皂、锌皂配比和多种辅助稳定基团，靠这些组分的协同效应，能有效延缓体系锌烧现象的产生，提高PVC初期和长期热稳定性能，且体系中具有良好的润滑组分，能提高其在树脂中的分散性能和加工性能，利于降低能耗。
图1硬质PVC流变曲线图。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。实施例1先取环氧大豆油8kg至反应釜中，缓慢升温至50°C，再加入硬脂酸锌20kg、硬脂酸钙Mkg、二苯甲酰甲烷25kg、2，6-二叔丁基对甲酚^ig,季戊四醇Mkg，改性水滑石(大连海晨化工矿产有限公司)16kg和聚乙烯蜡15kg混合，熔融，保持温度在50°C搅拌2小时，反应混合物冷却至室温得到粉体钙锌复合热稳定剂120kg。实施例2先取环氧蓖麻籽油7kg至反应釜中，缓慢升温至60°C，再加入硬脂酸锌22kg、硬脂酸钙16kg、硬脂酰苯甲酰甲烷23kg、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯^g，山梨糖醇Mkg，改性水滑石(大连海晨化工矿产有限公司)16kg和氧化聚乙烯蜡14kg混合，熔融，保持温度在60°C搅拌3小时，反应混合物冷却至室温得到粉体钙锌复合热稳定剂lWkg。实施例3先取环氧亚麻籽油6kg至反应釜中，缓慢升温至70°C，再加入硬脂酸锌Mkg、硬脂酸钙20kg、二苯甲酰甲烷22kg、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯4kg，麦芽糖醇14kg，改性沸石(宁海县嘉和化工有限公司)15kg和硬脂酸单甘酯13kg混合，熔融，保持温度在70°C 搅拌4小时，反应混合物冷却至室温得到粉体钙锌复合热稳定剂l^kg。实施例4先取环氧大豆油5kg至反应釜中，缓慢升温至80°C，再加入硬脂酸锌^kg、硬脂酸钙22kg、硬脂酰苯甲酰甲烷20kg、β -(3，5- 二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯 3kg，季戊四醇13kg，改性水滑石(大连海晨化工矿产有限公司)14kg和聚乙烯蜡12kg混合，熔融，保持温度在80°C搅拌2小时，冷却至室温得到粉体钙锌复合热稳定剂lMkg。实施例5 先取环氧亚麻籽油4kg至反应釜中，缓慢升温至80°C，再加入硬脂酸锌^kg、硬脂酸钙Mkg、二苯甲酰甲烷lWig、2，6-二叔丁基对甲酚^ig,季戊四醇Ukg，改性沸石(宁海县嘉和化工有限公司)13kg和氧化聚乙烯蜡Ilkg混合，熔融，保持温度在80°C搅拌3小时， 冷却至室温得到粉体钙锌复合热稳定剂110kg。实施例6先取环氧大豆油4kg至反应釜中，缓慢升温至80°C，再加入硬脂酸锌25kg、硬脂酸钙25g、硬脂酰苯甲酰甲烷15kg、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯^ig,麦芽糖醇10kg，改性水滑石(大连海晨化工矿产有限公司)12kg和硬脂酸单甘酯IOkg混合，熔融，保持温度在70°C搅拌4小时，冷却至室温得到粉体钙锌复合热稳定剂103kg。实施例7(1)硬质 PVC 配方PVC(SG_1000，中国石化齐鲁股份有限公司)100g，钙锌复合热稳定剂(本发明实施例1 6制得样品及进口样品A)3g，ACR-401(山东瑞丰高分子材料股份有限公司) 1.2g;聚乙烯蜡(美国霍尼韦尔公司)0. 4g，硬脂酸(淄博万友化工有限公司)0.2g;钛白粉(杜邦公司)5g ；氯化聚乙烯(山东三义化工股份有限公司)6g ；碳酸钙(杭州先进科技化工有限公司)25g ；石蜡0. 3g (石家庄茂丰化工有限公司)。(2)样品制备根据上述硬质PVC配方，分别准确称取实施例1 6制得的钙锌复合热稳定剂，国产样品A(温州天盛CZ601A)及硬质PVC配方中其它各个组分，将物料混合均勻，190士2°C 条件下，在开放式炼胶机(上海泓阳机械有限公司)上混炼约5min，制成厚度约Imm的PVC 试样片，实施例1 6制得的PVC试样片分别记为试样片1 6和对照试样片A，测试试样片的静态热稳定性能和动态热稳定性能，结果见表1和图1。(3)按以下方法测试PVC试样片的热稳定性能静态热稳定性能
将制得的PVC试样片剪成IcmX 3cm的片状试样，放入老化试验箱0O1A，上海锦屏仪器仪表有限公司)内，每隔IOmin取片，观察其颜色变化情况。静态热稳定时间PVC试样片变黑的时间。热烘温度为195士2°C。表1不同试样片热稳定性能及透光率比较
权利要求
1.一种粉体钙锌复合热稳定剂，其特征在于，所述的粉体钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的组分组成硬脂酸锌20~30份硬脂酸钙15~25份环氧化合物4~8份β-二酮15~25 份抗氧剂2~6份多元醇10~15份无机助剂12~16份润滑剂10~15份所述的环氧化合物为环氧大豆油、环氧蓖麻籽油或环氧亚麻籽油； 所述的β-二酮为二苯甲酰甲烷或硬脂酰苯甲酰甲烷；所述的抗氧剂为2，6_ 二叔丁基对甲酚、四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三[2. 4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸正十八碳醇酯；所述的多元醇为季戊四醇、山梨糖醇或麦芽糖醇； 所述的无机助剂为改性水滑石或改性沸石；所述改性水滑石为经过钛酸酯偶联剂201表面处理的改性水滑石，所述改性沸石为经过钛酸酯偶联剂201表面处理的改性沸石；所述润滑剂为聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡或硬脂酸单甘酯。
2.如权利要求1所述的粉体钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的粉体钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的组分组成硬脂酸锌22-28 #硬脂酸钙16~24份环氧化合物4~7份β-二酮16~23 份抗氧剂2~5份多元醇12~15份无机助剂13~16份润滑剂11~14份。
3.如权利要求1所述的粉体钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的粉体钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的组分组成硬脂酸锌22份硬脂酸钙16份环氧蓖麻籽油7份硬脂酰苯曱酰曱烷23份四[β- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯 5份山梨糖醇15份改性水滑石16份氧化聚乙烯蜡14份。
4.如权利要求1所述的粉体钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的粉体钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的组分组成硬脂酸锌24份硬脂酸钙20份环氧亚麻料油6份二苯曱酰曱烷22份三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯4份麦芽糖醇14份改性沸石15份硬脂酸单甘酯13份。
5.如权利要求1所述的粉体钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的粉体钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的组分组成硬脂酸锌26份硬脂酸钙22份环氧大豆油5份硬脂酰苯曱酰曱烷20份β -(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯3份季戊四醇13份改性水滑石14份聚乙烯蜡12份。
6.如权利要求1所述的粉体钙锌复合热稳定剂，其特征在于所述的粉体钙锌复合热稳定剂由如下质量配比的组分组成硬脂酸锌28份硬脂酸钙24份环氧亚麻料油 4份二苯曱酰曱烷 16份 2,6-二叔丁基对曱酚 2份季戊四醇 12份改性沸石 13份氧化聚乙烯蜡11份。
7.权利要求1所述的粉体钙锌复合热稳定剂的制备方法，其特征在于所述方法为按照配方量，将环氧化合物加入反应釜中，升温至50 80°C，再加入配方量的硬脂酸锌、硬脂酸钙、β - 二酮、抗氧剂、多元醇、无机助剂和润滑剂，将物料混合，熔融，保持温度在50 80°C下搅拌2 4小时，反应混合物冷却到室温得到粉体钙锌复合热稳定剂。
8.如权利要求1所述的粉体钙锌复合热稳定剂用作PVC热稳定剂的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于所述的应用的方法为每100质量份的PVC中加入2 5质量份的粉体钙锌复合热稳定剂作为热稳定剂。
全文摘要
本发明公开了一种粉体钙锌复合热稳定剂，由如下质量配比的组分组成硬脂酸锌20～30份，硬脂酸钙15～25份，环氧化合物4～8份，β-二酮15～25份，抗氧剂2～6份，多元醇10～15份，无机助剂12～16份，润滑剂10～15份。本发明提供的粉体钙锌复合热稳定剂能有效延缓体系锌烧现象的产生，提高PVC初期和长期热稳定性能，且体系中具有良好的润滑组分，能提高其在树脂中的分散性能和加工性能，利于降低能耗。
文档编号C08K13/02GK102504339SQ201110328218
公开日2012年6月20日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者唐伟, 孟建新, 瞿英俊, 陈建军, 高尔金 申请人:浙江海普顿新材料股份有限公司