专利名称：一种钯配合物和共轭芳烃聚合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及催化剂领域，特别涉及一种钯配合物和共轭芳烃聚合物的制备方法。
背景技术：
Suzuki偶联聚合反应是指在催化剂的作用下，有机硼化合物和有机卤素化合物进行的偶联反应。此方法于1989年最早由khluter应用，此后20余年，小分子偶联反应在催化剂活性、产率、简化操作以及优化反应条件等方面均得到了长足发展，但是在偶联聚合方面却鲜有改进。现有的偶联聚合反应通常是采用零价的四(三苯基膦)钯为催化剂，聚合单体在有机相和碱性水溶液的两相反应体系中进行反应。此方法的问题在于反应过程中，聚合单体溶于有机相中，而在催化聚合循环中起关键作用的碱则溶于水相，由于非极性有机相与水相的互溶性差，直接导致水相中的碱极难与有机相中的中间体接触反应，从而影响聚合效果，直接导致聚合物的分子量偏低。为了解决聚合物分子量低的问题，现有技术在改变有机溶剂以及改变催化剂等方面作出了诸多努力。例如专利号为US2008/0033146的美国专利于2008年提出采用水溶性配体TPPMS、TPPDS, TPPTS与Pd(OAc)2组成的双组份催化体系。在甲苯/碳酸钠水溶液体系并加入少量乙醇作为共溶剂，以聚芴为例，在TPPMS Pd = 4 1的催化体系下，聚合物的分子量为37000g/mol。该专利还提出，在四氢呋喃/碳酸钠水溶液(2/1)体系中，采用此类亲水性配体的双组份催化体系，在TPPMS Pd = 6 1的条件下，芴与三芳胺的共聚物分子量可达到180000g/mol。虽然采用亲水性系列配体TPPMS、TPPDS、TPPTS与Pd (OAc) 2组成的双组份催化体系，能够提高聚合物的分子量，但是此方法采用的配体与金属钯盐双组份催化剂存在不利影响1)催化体系中配体带有的磺酸盐基团具有过强的水溶性及较差的油溶性，这样就会使催化剂形成于水相中，而难于进入有机相，不利于聚合反应中与聚合单体进行氧化加成； 2)由于配体具有过强的水溶性及较差的油溶性，在聚合过程中钯中间体位于两相界面时， 配体极难与钯中间体配位，造成钯中间体分解、聚集形成钯黑，使催化剂失去活性。要防止形成钯黑，必须加入过量的配体。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种钯配合物，使其在偶联聚合反应中能够催化聚合单体得到高分子量的共轭芳烃聚合物。有鉴于此，本发明提供一种结构如式⑴所示或如式(II)所示的钯配合物PdX2(L-Gn)2 (I)Pd(L-Gn)m (II)其中X为卤素；L为膦配体或含氮配体；
G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；所述G的位置在所述L的对位或间位；η为正整数；m 为 2、3 或 4。优选的，所述X为Cl。优选的，所述L为膦配体；更优选的，所述L为三苯基膦。优选的，所述η为1。优选的，所述m为3。本发明提供了一种制备共轭芳烃聚合物的方法，包括在所述式(I)或所述式(II)的钯配合物催化剂的作用下，有机硼化合物和有机卤素化合物在有机溶剂和碱液中发生偶联聚合反应，生成共轭芳烃聚合物；PdX2(L-Gn)2 (I)Pd(L-Gn)m (II)其中X为卤素；L为膦配体或含氮配体；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链等；取代基G的位置在L的对位或间位；η为正整数；m 为 2、3 或 4。优选的，所述有机硼化合物为9，9- 二辛基-2，7- 二溴芴，所述有机卤素化合物为 9,9- 二辛基芴-2，7- 二(丙二醇硼酸酯)。优选的，所述的有机溶剂为甲苯或四氢呋喃。优选的，所述的碱液为碳酸钾水溶液。本发明提供了一种两亲性钯配合物催化剂，所述钯配合物催化剂的配体中引入了如羧酸基、磺酸基、膦酸基、羟基或聚醚链中性亲水性取代基，这样催化剂就具有两亲性，催化剂在聚合反应时能够同时溶于水相和有机相，在聚合反应过程中两亲性的催化剂既易与聚合单体进行氧化加成，同时又促进了金属转移步骤，这样聚合反应就能连续快速地进行。 本发明中催化剂的配体同时具有亲水性和亲油性，因此当钯中间体位于两相界面时，所使用的配体由于具有两亲性而在界面含量很高，能够及时与钯中间体配位，阻止钯黑的形成， 使聚合反应连续进行，无需再加入过量配体。因此在反应过程中所述两亲性钯配合物催化剂对偶联聚合反应能够起到很好的催化作用，从而得到高分子量的共轭芳烃聚合物。
图1为本发明实施例19合成的PdCl2(4_TPPMC)2的晶体结构图；图2为本发明实施例20合成的PdCl2(3_TPPMC)2的晶体结构图；图3为本发明实施例34合成的Pd(3_TPPMSH)3的晶体结构图；图4为本发明实施例35合成的PcK4-TPPMC)3的晶体结构图；图5为本发明实施例36合成的Pd(3_TPPMC)3的晶体结构图。
具体实施例方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。本发明实施例公开了一种结构如式(I)或式(II)所示的钯配合物PdX2 (L-Gn)n (I)Pd(L-Gn)m(II)具有式(I)结构的配合物为两亲性二价钯配合物，其中，X为卤素，优选为Cl ’L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；G的位置在L的对位或间位；η为正整数，优选为1。具有式(II)结构的配合物为两亲性零价钯配合物，其中，L为膦配体或含氮配体， 优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；G的位置在 L的对位或间位；η为正整数，优选为1 ；m为2、3或4，优选为3。由于在上述式(I)或式(II)的钯配合物催化剂的配体中引入了中性亲水性取代基磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链，从而形成两亲性配体。与磺酸盐基团对比，磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链具有适中的亲水性，以上基团与膦配体或含氮配体键合， 得到一种两亲性配体，此两亲性配体同时具有亲水性和亲油性，因此钯配合物催化剂具有两亲性，这样就使钯配合物催化剂能够溶于有机溶剂和碱液中，易于与聚合单体发生氧化加成反应。聚合反应进行时，由于反应体系中存在两亲性钯配合物催化剂，钯配合物催化剂能够同时溶于有机相和水相，因此氧化加成中间体容易与水相中的碱反应，使得金属转移步骤更加快速、容易进行，从而保证聚合反应的连续性，直接的结果就是能够生成高分子量聚合物。两亲性钯配合物催化剂具有两种结构，其中两亲性二价钯配合物按照如下方法合成钯源PdX2和两亲性配体L-Gn在有机溶剂中发生反应，得到式(I)结构的两亲性二价钯配合物PdX2(L-Gn)2 (I)其中X为卤素，优选为Cl ；L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；G在L的对位或间位；η为正整数，优选为1。上述反应过程的反应通式如下PdX2+L-Gn — PdX2 (L-Gn) 2 反应通式中X为卤素，优选为Cl ；L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；G的位置在L的对位或间位；η为正整数，优选为1。两亲性零价钯配合物按照如下方法合成在还原剂的作用下，钯源PclX2和两亲性配体L-Gn在有机溶剂中发生反应，得到式 (II)结构的两亲性零价钯配合物Pd(L-Gn)m (II)
其中L为膦配体或含氮配体，优选为膦配体，更优选为三苯基膦；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链，优选为磺酸基、羧酸基或膦酸基；G在L的对位或间位；η为正整数，优选为1 ;m为2、3或4，优选为3。优选的，所有的两亲性零价钯配合物对空气和温度敏感，需要氩气低温保存。上述两亲性零价钯配合物合成的反应通式如下
权利要求
1.一种结构如式⑴或式(II)所示的钯配合物 PdX2(L-Gn)2 (I)Pd(L-Gn)m (II) 其中 X为卤素；L为膦配体或含氮配体；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；所述G的位置在所述L的对位或间位； η为正整数； m为2、3或4。
2.根据权利要求1所述的钯配合物，其特征在于，所述X为Cl。
3.根据权利要求1所述的钯配合物，其特征在于，所述L为膦配体。
4.根据权利要求3所述的钯配合物，其特征在于，所述L为三苯基膦。
5.根据权利要求1所述的钯配合物，其特征在于，所述η为1。
6.根据权利要求1所述的钯配合物，其特征在于，所述m为3。
7.一种制备共轭芳烃聚合物的方法，包括在所述式(I)或所述式(II)的钯配合物催化剂的作用下，有机硼化合物和有机卤素化合物在有机溶剂和碱液中发生偶联聚合反应，生成共轭芳烃聚合物； PdX2(L-Gn)2 (I) Pd(L-Gn)m (II) 其中 X为卤素；L为膦配体或含氮配体；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；所述G的位置在所述L的对位或间位； η为正整数； m为2、3或4。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述有机硼化合物为9，9-二辛基-2， 7- 二溴芴，所述有机卤素化合物为9，9- 二辛基芴-2，7- 二(丙二醇硼酸酯)。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲苯或四氢呋喃。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的碱液为碳酸钾水溶液。
全文摘要
本发明提供一种结构如式(I)或式(II)的钯配合物，其中X为卤素；L为膦配体或含氮配体；G为磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基或聚醚链；所述G的位置在所述L的对位或间位；n为正整数；m为2、3或4。本发明还提供了钯配合物的制备方法和利用钯配合物催化剂来制备共轭芳烃聚合物的方法。由于钯配合物催化剂配体中引入了中性亲水性取代基，因此钯配合物催化剂具有两亲性，能同时溶于水相和有机相，催化剂易于与聚合单体进行氧化加成，并且可以促进金属转移步骤，使偶联聚合反应连续快速地进行，因此能够得到高分子量的共轭芳烃聚合物，PdX2(L-Gn)2 (I)；Pd(L-Gn)m(II)。
文档编号C08G61/02GK102424694SQ20111032766
公开日2012年4月25日 申请日期2011年10月25日 优先权日2011年10月25日
发明者付宏伟, 张子龙, 李晓, 李静, 程延祥, 胡盼 申请人:中国科学院长春应用化学研究所