一种空气中氧气含量的检测方法与流程

本发明涉及利用色谱法检测气体含量的技术领域。更具体地，涉及一种空气中氧气含量的检测方法。

背景技术：

《缺氧危险作业安全规程》GBZ8958-2006，规定了从事密闭空间作业的工作场所中氧气含量>19.5％。然而目前业内尚没有相应的氧气的检测方法，分析化学领域采用焦性没石子酸法，该方法不适用于工作场所空气中氧气的分析。

国外采用电化学传感器方法测定氧气误差较大，不能保留原始检测数据。

为了有效执行《缺氧危险作业安全规程》GBZ8958-2006测量空气中的氧气含量，克服电化学法测定氧气含量不能溯源的问题，特提出本发明方法。

技术实现要素：

本发明的一个目的在于提供一种空气中氧气含量的检测方法，该方法检测灵敏度高，最低检测浓度为1.8％，检测数据可以长期保留，满足实验室检测溯源的要求。

为达到上述目的，本发明采用下述技术方案：

一种含氧混合气体中氧气含量的检测方法，所述方法包括如下步骤：

1)采集监测区域的含氧混合气体；

2)从所述含氧混合气体中分离出氧气；

3)对分离出的氧气进行检测并采集检测数据；

4)处理所述检测数据，得出监测区域中含氧混合气体的氧气含量。

优选地，步骤1)所述含氧混合气体中氧气的含量范围为1.8vol％-30vol％。

优选地，步骤2)所述从含氧混合气体中分离出氧气包括用气相色谱仪分离出氧气。

优选地，步骤3)所述对分离出的氧气进行检测包括用热导检测器进行检测。

优选地，步骤4)所述处理所述检测数据包括用色谱工作站对所述检测数据进行采集和处理，得出监测区域中含氧混合气体的氧气含量。

优选地，所述气相色谱仪的色谱条件为：1.5-2.0m*3-4mm不锈钢色谱柱；

优选地，所述色谱柱内填充60-80目或80-100目5A或13X分子筛；所用的载气为氦气，所述载气的流量为25-35ml/min；

优选地，所述色谱柱的柱温为45-65℃，所述色谱柱的气化室温度为45-65℃，所述色谱柱检测室温度为45-65℃。

优选地，所述热导检测器进行检测时的电桥电流为130-200mA。

优选地，所述方法进一步包括标准曲线的绘制。

优选地，所述标准曲线的绘制具体包括如下步骤：

A.准备多份不同氧气含量的标准气体样品；

B.将每份标准气体样品分别向气相色谱仪进样，得到每份标准气体样品的峰高和峰面积；

C.利用得到的每份标准气体样品的峰高平均值或峰面积平均值对相应的氧气含量制作标准曲线，同时得到直线回归方程。

优选地，步骤A所述标准气体样品中氧气含量分别为：5vol％、10vol％、20vol％、30vol％；

步骤B所述进样为至少连续3次进样，每次进样的进样量为3mL；

步骤C所述直线回归方程为：y＝ax+b，其中，x为氧气的含量，y为峰高平均值或峰面积平均值，a和b是所述标准曲线的斜率和截距。

本发明的有益效果如下：

1.国内、外首次提出气相色谱法测定空气中氧气的检测方法；

2.为执行我国《缺氧危险作业安全规程》GB8958-2006提供氧气检测方法；

3.可以利用检测机构现有色谱仪，不需增加购置仪器设备，有利于降低检测成本。

附图说明

图1为氧气与氮气色谱分离示意图；

图2为测定混合气体中氧气含量制作的标准曲线；

图3为实施例1分离出的空气中氧气色谱图；

图4为实施例1色谱图的实时实验数据；

图5为实施例2卧室空气中氧气分析色谱图；

图6为实施例2色谱图的实时实验数据；

图7为实施例3下水井空气中氧气分析色谱图；

图8为实施例3色谱图的实时实验数据。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。附图中相似的部件以相同的附图标记进行表示。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

本发明一种含氧混合气体中氧气含量的检测方法为利用气相色谱仪对混合气体中的氧气进行分离，然后将分离出的氧气通过热导检测器进行检测，并将检测的数据传输至色谱工作站，由色谱工作站对采集到的检测数据进行记录并处理，绘制出色谱图，通过色谱图中的氧气保留时间进行定性，通过峰高或峰面积进行定量，最终得出混合气体中氧气含量。

本发明方法具体包括如下步骤：

一种含氧混合气体中氧气含量的检测方法，本发明方法适用于检测氧气含量在1.8vol％-30vol％范围的含氧混合气体中的氧气含量；该方法包括如下步骤：

1)用铝箔采样袋采集监测区域的含氧混合气体；

2)用气相色谱仪从含氧混合气体中分离出氧气；

3)用热导检测器对分离出的氧气进行检测并；

4)用色谱工作站采集并处理检测数据，得出监测区域中含氧混合气体的氧气含量。

气相色谱仪的色谱条件为：1.5-2.0m*3-4mm不锈钢色谱柱；所述色谱柱内填充60-80目或80－100目5A或13X分子筛；所用的载气为氦气，所述载气的流量为25-35ml/min；所述色谱柱的柱温为45-65℃，所述色谱柱的气化室温度为45-65℃，所述色谱柱检测室温度为45-65℃。

热导检测器进行检测时的电桥电流为130-200mA。

该方法进一步包括标准曲线的绘制，具体包括如下步骤：

A.准备多份分别含有不同氧气含量的标准气体样品；

B.将每份样品向气相色谱仪连续进样，得到每份样品的峰高和峰面积；

C.利用得到的每份样品的峰高平均值或峰面积平均值对相应的氧气含量进行直线回归得到直线回归方程。

步骤A中的混合气体为氮气与氧气的混合标准气体，所述混合气体中氧气含量分别为：5vol％、10vol％、20vol％、30vol％；

步骤B的连续进样为至少连续3次进样，每次进样的进样量为3mL；

步骤C的直线回归方程为：y＝3408.3x－41.757，r²＝0.99965

对待测氧气含量的样品气体的采集可以选用下述方法：

采样可以使用能够控制采样量的采样泵，也可以使用医用二联球或100ml 玻璃注射器；采样泵或医用二联球采集的气体贮存在采样袋中，采样袋具有密封塞因而可以密封保存，注射器可以使用硅胶管密封；关于采集气体的量，采集的气体控制在采样袋容量的80％就可以，注射器采样时达到100ml也符合常规要求。

氧气分离原理：分子筛是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。分子筛具有均匀的微孔结构，它是由硅氧、铝氧四面体组成基本的骨架结构，在晶格中存在着金属阳离子(如Na⁺，K⁺，Ca²⁺，Li⁺等)，以平衡晶体中多余的负电荷。分子筛的类型按其晶体结构主要分为：A型，X型，Y型等。吸附功能：分子筛对物质的吸附来源于范德华力的物理吸附，其晶体孔穴内部有很强的极性和库仑场，对极性分子(如水)和不饱和分子表现出强烈的吸附能力。它的孔穴直径大小均匀，这些孔穴能把比其直径小的分子吸附到孔腔的内部，并对极性分子和不饱和分子具有优先吸附能力，因而能把极性程度不同，饱和程度不同，分子大小不同及沸点不同的分子分离开来，即具有“筛分”分子的作用，故称分子筛。由于分子筛具有吸附能力高，热稳定性强等其它吸附剂所没有的优点，使得分子筛获得广泛的应用。

空气中氧气和氮气的分离是基于这两种气体在分子筛上的吸附性大小不同，而产生有效分离。空气中氧气分离的色谱图如图1所示，通过图1可以看出，本发明方法可以将空气中的氧气和氮气得以完全分离。

本发明氧的色谱分离度(R)：

色谱分离度是指相邻两峰的保留时间之差与平均峰宽的比值。也叫分辨率，表示相邻两峰的分离程度。R越大，表明相邻两组分分离越好。一般说当R<1时，两峰有部分重叠；当R＝1.0时，分离度可达98％；当R＝1.5时，分离度可达99.7％。通常用R＝1.5作为相邻两组分已完全分离的标志。当R＝1时，称为4σ分离，两峰基本分离，裸露峰面积为95.4％，内侧峰基重叠约2％。R＝1.5时，称为6σ分离，裸露峰面积为99.7％。R≥1.5称为完全分离。《中国药典》规定R应大于1.5。

分离度计算公式：R＝2(tR₂-tR₁)/(W₁+W₂)；

R：色谱分离度；

tR₂:相邻两峰中后一峰的保留时间(min)；

tR₁:相邻两峰中前一峰的保留时间(min)；

W₁、W₂:此相邻两峰的峰宽(min)；

由于氧气和氮气在5A分子筛柱能够完全分离，做为两个色谱峰出现，氧和氮的分离能力如下：

实验数据：

tR_氧＝0.378；tR_氮＝0.672；峰宽_氧＝4mm；峰宽_氮＝7mm；

纸速＝70mm/2min(0.02857min/mm)；

R＝2(0.672-0.378)/(4*0.02857)+(7*0.02857)

＝1.88；

由此可见，本发明色谱分离度R＝1.88，符合前述R>1.5的要求，被分析样品色谱峰与相邻的色谱峰得到了完全分离。

热导检测器基于不同气体具有不同的热导率，热丝具有电阻随温度变化的特性，利用经典的“惠斯顿电桥”的四电阻壁(铼钨电阻)热平衡原理完成经分子筛柱分离出的氧气的电信号转换任务。

本发明的色谱工作站为N2000型，是通过其硬件和软件配合来完成色谱数据的采集、记录从而提供分析色谱图，色谱图被用于标记被分析物质的保留时间色谱峰面积，进而达到对被分析物质进行定性和定量的目的。

实施例1

正常大气中氧气含量的检测方法，该方法包括如下步骤：

1.实验器材：含氧气量为：5％，10％，20％，30％(v/v)的标准气体，高纯氦气，60/80目5A分子筛，容积500ml铝箔采样袋，平面六通阀配3ml气体定量管；SP2100气相色谱仪、TCD，色谱工作站N2000型；

2.采样：选择较空旷的场地做为采样地点，位于人的呼吸带范围内，反复挤压医用二联球向铝箔采样袋内充气至采气袋体积的80％左右，然后从采气袋去掉二联球，挤压排除采气袋内采集的气体，反复三次，最后用二联球采气至采样袋体积的80％左右，用采样袋的密封阀将采样袋密封带回实验室分析；

3.调整气相色谱仪，气相色谱仪的分析条件为：色谱柱长1.5m，内径3mm，内填60/80目5A分子筛，柱温50度，检测器50度，热导电桥130mA，载气为氦气，氦气流量为25ml/min；

4.绘制标准曲线：

分别取氧气含量为5％，10％，20％，30％(v/v)的标准气体；将标准气体收纳在采气袋内，采气袋通过六通阀与色谱仪的进样口联通，每种含量的标准气体从进样口进样三次，用三次峰面积的均值对应氧气含量，进行直线回归得到标准曲线，标准曲线的数据见表1。

表1

5.待测样品检测：在上述仪器条件下，待色谱仪基线平直后，将采集的样品袋通过六通阀连通色谱仪的进样口，进样3ml待测气体，测定待测气体中氧气的峰面积为67319。

6.计算：依据直线回归方程，y＝3408.3x－41.757，将峰面积值y＝67319代入，求得待测气体中氧气含量x值为19.76％。

图3为本实施例分离出的正常大气中的氧气的色谱图。

图4为本实施例色谱图的实时实验数据。

实施例2

卧室内空气中氧气含量的检测方法：

1.实验器材：含氧量为：5％，10％，20％，30％(v/v)的标准气体，高纯氦气，60/80目5A分子筛，容积500ml铝箔采样袋，平面六通阀配3ml气体定量管；SP2100气相色谱仪、TCD，色谱工作站N2000型；

2.采样：在12m²两人间卧室关闭门窗一夜后，位于人的呼吸带范围内，反复挤压医用二联球向铝箔采样袋内充气至采气袋体积的80％左右，然后从采气袋去掉二联球，挤压排除采气袋内采集的气体，反复三次，最后用二联球采气至采样袋体积的80％左右，用采样袋的密封阀将采样袋密封带回实验室分析；

3.调整气相色谱仪，气相色谱仪的分析条件为：色谱柱长1.5m，内径3mm，内填60/80目5A分子筛，柱温50度，检测器50度，热导电桥130mA，载气为氦气，氦气流量为25ml/min；

4.绘制标准曲线：

分别取氧气含量为5％，10％，20％，30％(v/v)的标准气体，将标准气体收纳在采气袋内，采气袋通过六通阀与色谱仪的进样口联通，每种含量的混合标准气体从进样口进样三次，用三次峰面积的均值对应氧气含量，进行直线回归得到标准曲线，标准曲线的数据见表2。

表2

5.待测样品检测：在上述仪器条件下，待色谱仪基线平直后，将采集的样品袋通过六通阀连通色谱仪的进样口，进样3ml待测气体，测定待测气体中氧气的峰面积为55117。

6.计算：依据直线回归方程，y＝3408.3x－41.757，将峰面积值y＝55117代入，求得待测气体中氧气含量x值为16.2％。

图5为本实施例卧室内空气中氧气分析色谱图；

图6为本实施例色谱图的实时实验数据。

实施例3

下水井空气中氧气含量的检测方法：

1.实验器材：含氧量为：5％，10％，20％，30％(v/v)的标准气体，高纯氦气，60/80目5A分子筛，容积500ml铝箔采样袋，平面六通阀配3ml气体定量管；SP2100气相色谱仪、TCD，色谱工作站N2000型；

2.采样：于下水井内，距井底500mm范围内，通过硅胶管采集井底空气。注意要用井下空气置换硅胶采集管内气体后，反复挤压医用二联球向铝箔采样袋内充气至采气袋体积的80％左右，然后从采气袋去掉二联球，挤压排除采气袋内采集的气体，反复三次，最后用二联球采气至采样袋体积的80％左右，用采样袋的密封阀将采样袋密封带回实验室分析；

3.调整气相色谱仪，气相色谱仪的分析条件为：色谱柱长1.5m，内径3mm，内填60/80目5A分子筛，柱温50度，检测器50度，热导电桥130mA，载气为氦气，氦气流量为25ml/min；

4.绘制标准曲线：

分别取氧气含量为5％，10％，20％，30％(v/v)的标准气体，将标准气体收纳在采气袋内，采气袋通过六通阀与色谱仪的进样口联通，每种含量的混合标准气体从进样口进样三次，用三次峰面积的均值对应氧气含量，进行直线回归得到标准曲线，标准曲线的数据见表3.

表3

5.待测样品检测：在上述仪器条件下，待色谱仪基线平直后，将采集的 样品袋通过六通阀连通色谱仪的进样口，进样3ml待测气体，测定待测气体中氧气的峰面积为53581。

6.计算：依据直线回归方程，y＝3408.3x－41.757，将峰面积值y＝53581代入，求得待测气体中氧气含量x值为15.7％。

图7为本实施例下水井空气中氧气分析色谱图；

图8为本实施例色谱图的实时实验数据。

本发明各实施例中用到的标准气体为氧气和氮气的混合气体。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。