一种氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法、电阻型气体传感器与流程

本发明涉及一种无机纳米材料技术领域，特别涉及一种氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法、电阻型气体传感器。

背景技术：

气体传感器是一种检测气体装置，能将利用物理和化学效应将气体成分、体积分数按一定规律转换成电信号，以满足获得的信息的处理、显示、记录和控制等要求，从而可以进行检测、监控、分析和报警，是气体检测系统的核心。近年来，气体传感器已经被广泛应用于生产、生活等领域对一些有毒或可燃性气体进行监测。电阻式气体传感器利用材料表面吸附、脱附气体分子会引起半导体电导率的变化来检测气体。它具有灵敏度高、操作方便、体积小、成本低廉、响应时间和恢复时间短等优点，应用最为广泛。用于传感器构筑的三维石墨烯复合材料，具有贯穿的孔结构、比表面积高、质量轻和优异的导电性，有利于传感器的检测层与被检测气体之间充分接触，从而增加传感器的灵敏度和稳定性。

三维石墨烯是一种结构特殊的碳材料，具有超低密度、表面积大、高导热、耐高温、耐腐蚀、延展性、柔韧性好等优点，使其在传感器领域中有着巨大的应用潜力。具有多孔结构的三维石墨烯能够减少石墨烯片层的团聚，提供更大的可利用表面积、更高的机械强度、更快的质子和电子传递以及更多的反应活性位点。纳米复合材料由于其优良的综合性能及可设计性，已成为纳米材料研究热点之一。石墨烯无机纳米复合材料不仅保持了石墨烯和无机纳米材料各自的性质，而且由于它们之间的协同作用还能大大加强它们的固有特性，使其在催化、传感、能量储存和转换等方面得到重要的应用。

氧化锌最为一种宽带隙的多功能半导体材料，具有光学、电学、催化等方面的独特性能，有广泛的应用前景，可用于传感器、太阳能电池、锂电池、催化等领域。氧化锌材料具有制备成本低、化学稳定性及热稳定性好、丰富且可控的表面结构等优点，在气体传感器研究中备受关注。目前氧化锌/石墨烯复合材料构建柔软的传感器的研究不是很多，具有广阔的应用前景。由于氧化锌纳米颗粒容易团聚，从而降低敏感材料的气敏性能。中国发明专利CN104764779A公布了一种氧化锌与海绵状石墨烯复合纳米材料用于气体传感器，该专利采用化学气相沉积方法在泡沫金属上制备海绵状石墨烯，然后再复合上纳米氧化锌，该方法耗能大，不利于工业化生产。Liu Xin等人(Sensors and Actuators B,2015,211,220-226)采用一步水热法制备出氧化锌与三维多孔氧化石墨烯复合材料，三维氧化石墨烯表面和体相负载氧化锌颗粒粒径较大，且均一性差，从而影响气体传感器测试性能。综上所述，目前大多石墨烯复合材料是石墨烯和氧化锌的混合状态，氧化锌在石墨烯表面和内部分布不均匀，在气体分子吸附和脱附过程中，气体分子难以吸附在氧化锌与石墨烯界面层，从而导致电子传输能力下降，最终影响传感器的气敏性能。

技术实现要素：

鉴于现有技术存在的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法、电阻型气体传感器。本发明利用价格低廉原料制备得到三维还原氧化石墨烯，通过水热、复合、洗涤、干燥和焙烧，得到氧化锌/石墨烯复合材料。本发明针对提高氧化锌作为传感材料的灵敏度和选择性等技术难题和石墨烯复合材料的广泛应用，提供了一种工艺简单、产率高、易扩大生产的复合材料制备方法。

本发明采用的技术方案是：

一种氧化锌/石墨烯复合材料的制备方法，步骤包括：

A、水热工序：将氧化石墨分散在水中超声制得氧化石墨烯溶液，向溶液中加入硫酸，再超声分散均匀制得混合液，然后将混合液转移至反应釜中在160～260℃下反应18～30小时，取出洗涤，得到三维柱状还原氧化石墨烯，反应条件优选在190～220℃下反应20～24小时；

所述步骤A中氧化石墨通过改进Hummers法合成，具体步骤为：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mL H₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

所述步骤A中混合液里氧化石墨烯的浓度为0.75～1.5g/L，优选1.0～1.25g/L；

所述步骤A中混合液里硫酸的浓度为0.8～1.7mol/L，优选1.2～1.4mol/L。

B、复合工序：将锌盐溶于去离子水中，加入沉淀剂，搅拌，制得浸泡液，然后将三维柱状还原氧化石墨烯投入上述溶液中，在3～40℃下浸泡1天以上，优选10～30℃下浸泡1～3天；最后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至水热反应釜中，在80～160℃下反应2～12小时，优选在100～120℃下反应4～6小时，产物经洗涤和干燥后，得到氧化锌与石墨烯复合材料即氧化锌/石墨烯复合材料。

所述步骤B中锌盐选自硝酸锌、乙酸锌、氯化锌和硫酸锌中的一种或几种，所述锌盐在浸泡液中的浓度为0.1～0.8mol/L，优选0.15～0.40mol/L；

所述步骤B中沉淀剂选自氨水、六亚甲基四胺、尿素中的一种，浸泡液中沉淀剂为氨水时，氨水在浸泡液中的浓度为1.0～8.0mol/L，优选2.0～5.0mol/L；浸泡液中沉淀剂为六亚甲基四胺时，六亚甲基四胺在浸泡液中的浓度0.1～1.5mol/L，优选0.2～1.0mol/L；浸泡液中沉淀剂为尿素时，尿素在浸泡液中的浓度为1.0～6.0mol/L，优选2.5～4.0mol/L；沉淀剂优选氨水；

所述步骤B中三维柱状还原氧化石墨烯在溶液中的浓度为0.1～4.0mg/mL，优选0.6～1.2mg/mL；

所述步骤B中干燥为真空干燥，真空干燥温度30～80℃，干燥时间4～24小时，优选在40～70℃下干燥8～16小时。

C、焙烧工序：将复合工序中所得到的前驱物在250～550℃下焙烧0.5～6小时，自然冷却至室温，制得二氧化锡/石墨烯纳米复合材料；优选在300～500℃下焙烧1～3小时；

所说焙烧全程在空气气氛下进行，焙烧结束后自然冷却至室温；

一种电阻型气体传感器，由包括氧化锌/石墨烯复合材料制成的敏感层制成。

本发明是针对传统半导体电阻型气体传感器的应用局限进行研究，设计一种新的方法合成具有较大活性面积的氧化锌/石墨烯复合材料，这有利于提供更多的吸附位点和活性位点，从而提高气体传感性能。本发明利用水热法合成三维柱状还原氧化石墨烯，将其浸泡在锌盐的水溶液中，经过高温水热，使得氧化锌纳米颗粒均匀负载在三维石墨烯的表面和孔道结构中，经过洗涤，干燥获得氧化锌/石墨烯复合材料，该材料应用于电阻型气体传感器，具有选择性好、灵敏度高、稳定好、响应快速等优异性能。

本发明主要创新点在于三维还原氧化石墨烯作为模板，通过水热法原位生长氧化锌纳米颗粒，氧化锌纳米颗粒均匀负载在三维石墨烯表面和孔道结构中。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)所制得氧化锌/石墨烯复合材料，氧化锌均匀负载在三维石墨烯表面和孔道结构中，增加目标气体吸附表面积；

(2)所制得氧化锌/石墨烯复合材料性能稳定，耐高温，三维石墨烯的孔道结构加快了生成电子转移速率，增大材料的导电性，使得气敏测试信号稳定；

(3)所制得氧化锌/石墨烯复合材料的比表面积大，待测气体充分吸附于材料的内外表面，三维孔状结构提供了多重电子通道，从而实现对目标气体快速敏感的检测；

(4)所制得氧化锌/石墨烯复合材料用于电阻型气体传感器，具有较高灵敏度和较好的选择性；

(5)合成步骤简单，对实验所用的仪器设备要求低，原料来源广泛，成本较低，可进行批量生产。

本发明申请由安徽师范大学大学生创新创业训练计划项目资助。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化锌/石墨烯复合材料的SEM图；

图2为实施例2制备的氧化锌/石墨烯复合材料的SEM图；

图3为实施例3制备的氧化锌/石墨烯复合材料的SEM图；

图4为实施例3制备的氧化锌/石墨烯复合材料的XRD图；

图5为实施例4制备的氧化锌/石墨烯复合材料的SEM图；

图6为实施例5制备的氧化锌/石墨烯复合材料的SEM图；

图7为实施例5制备的氧化锌/石墨烯复合材料气体传感器在工作温度为240℃下，对7种有机蒸汽(100ppm)的响应。

具体实施方式

实施例1

氧化石墨的制备：分别称取5.0g石墨和3.75g NaNO₃放入1L的烧杯中，机械强力搅拌，缓慢加入150mL的浓硫酸，搅拌0.5小时，再缓慢加入20g的KMnO₄，0.5小时加完，继续搅拌20小时后，反应物粘度增大，停止搅拌，得到浆糊状紫红色物质。放置5天后，分别缓慢加入500mL去离子水和30mLH₂O₂，此时溶液颜色变为较明显的亮黄色，待溶液充分反应后，离心、洗涤，得到氧化石墨。

水热工序：将90mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在160℃烘箱中反应30小时，洗涤，收集得到18mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将1.5g硝酸锌溶解在14mL去离子水中，加入6mL 15mol/L浓氨水，磁力搅拌一段时间，形成溶液，将18mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，3℃浸泡3天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中80℃反应12小时，将产物洗涤，80℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于250℃恒温焙烧6小时，自然冷却至室温，得到氧化锌/石墨烯复合材料。

实施例2

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将70mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应26小时，洗涤，收集得到14mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将3.0g硫酸锌溶解在14mL去离子水中，加入6mL15mol/L浓氨水，磁力搅拌一段时间，形成溶液，将14mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，15℃浸泡4天，随后将溶液和三维石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中100℃反应6小时，将产物洗涤，30℃真空干燥24小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于300℃恒温焙烧5小时，自然冷却至室温，得到氧化锌/石墨烯复合材料。

实施例3

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将60mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在200℃烘箱中反应20小时，洗涤，收集得到12mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将1.3g乙酸锌溶解在20mL去离子水中，加入0.2g六次亚甲基四胺，磁力搅拌一段时间，形成溶液，将12mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，35℃浸泡1天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中120℃反应8小时，将产物洗涤，70℃真空干燥8小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于400℃恒温焙烧3小时，自然冷却至室温，得到氧化锌/石墨烯复合材料。

实施例4

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将120mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在260℃烘箱中反应18小时，洗涤，收集得到24mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将1.7g乙酸锌溶解在14mL去离子水中，加入6mL15mol/L浓氨水，磁力搅拌一段时间，形成溶液，将24mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，40℃浸泡2天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中140℃反应4小时，将产物洗涤，50℃真空干燥5小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于450℃恒温焙烧2小时，自然冷却至室温，得到氧化锌/石墨烯复合材料。

实施例5

氧化石墨的制备方法同实施例1。

水热工序：将100mg氧化石墨溶于80mL去离子水中，加入6mL浓硫酸(ρ＝1.84g/cm³)，超声分散3小时，将溶液移入小玻璃瓶中，然后将其平均转移到5个水热反应釜中，在220℃烘箱中反应18小时，洗涤，收集得到20mg三维柱状还原氧化石墨烯。

复合工序：将1.3g氯化锌溶解在20mL去离子水中，加入1.2g尿素，磁力搅拌一段时间，形成溶液，将20mg三维柱状还原氧化石墨烯加入到上述溶液中，在30℃水浴中浸泡3天，随后将溶液和三维柱状还原氧化石墨烯转移至反应釜中，在烘箱中160℃反应2小时，将产物洗涤，60℃真空干燥4小时，收集产物。

焙烧工序：取产物在空气中于550℃恒温焙烧0.5小时，自然冷却至室温，得到氧化锌/石墨烯复合材料。

将实施例5所得最终产物氧化锌/石墨烯纳米复合材料用乙醇调浆，涂抹在有一对Au电极的氧化铝管状基底的外表面，接着在60℃干燥2小时，然后在300℃煅烧2小时。最后，将一个小Ni-Cr合金线圈插入这个管中作为加热器，为气体传感器提供工作温度。为提高传感器的长期稳定性，将传感器置于工作温度(240℃)保持48小时。测试时，将甲醛等测试气体注入测试箱与空气混合，在ART-2000A(北京阿尔泰科技发展有限公司)测试系统中进行检测。在该测试系统中，传感器对气体响应的灵敏度可用下面公式计算：S＝R_a/R_g＝V_gas·(5000mV-V_air)/V_air·(5000mV-V_gas)，V_air和V_gas分别是传感器在空气和测试气体中的输出电压。响应时间和恢复时间是指进样后或抽除测试气体后传感器输出达到稳定值的90％所需的时间。在工作温度240℃下，传感器对7种有机蒸汽(100ppm)的敏感响应如图7所示。由图7可见，传感器在工作温度为240℃对100ppm乙醇和甲醇等气体具有良好的敏感响应。