一种具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置的制作方法

本发明涉及原位电化学和光谱分析领域，特别是涉及一种用于原位分析的具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置。

背景技术：

光谱电化学结合了电化学和光谱技术，为研究和准确断定电化学反应产物及中间产物提供了一种新的方法。通过电压控制，使电化学反应在光谱电化学检测装置中顺利进行，同时获得这些物质的光谱信息，进而获得电化学反应动力学和热力学参数，是研究电活性无机、有机、生物体电化学反应机理的重要手段。光谱电化学研究的关键在于光谱电化学检测装置。

目前，已报道的光谱电化学检测装置都基于各自的设计，在实际应用中存在很多问题，进而限制了光谱电化学在电化学研究领域中的应用。比较突出的问题包括：

(1)工作电极问题。在复杂电化学反应条件下，反应产物或中间产物会吸附在工作电极表面，造成电极的污染，而在一些已有的光谱电化学检测装置设计中(见英国Specac公司生产的薄层光谱电化学检测装置)，电极尤其是工作电极都是固定不可更换的，因此无法进行电极的清洁和重复使用，造成巨大浪费。

(2)进样问题。在已有的一些设计中，进样需先将样品注入贮液池或电极池，后由贮液池或电极池进入到检测装置，这种进样方式所需样品量较多，且不适用于粘度较大的样品(例如：离子液体)。

(3)气密性问题。对于含有多个电化学反应过程的体系，其电化学中间产物对氧气和湿度极其敏感，同时用来完成整个体系光谱电化学测量的时间较长，因此必须保证检测装置在测量过程中无泄漏且具有良好的气密性。

(4)构造问题。每次测量后都要对光谱电化学检测装置进行清洁，一些检测装置由于构造复杂，因此拆卸、组装过程比较繁琐，尤其是在组装过程中要对电极位置进行校正，限制了检测装置的快速重复使用。

(5)普适性问题。检测装置的特殊设计会限制其与普通商用光谱仪器相匹配，需要依靠特制的样品支架进行光路校准，使光谱电化学的普适性受到限制。

以上问题的解决对推动和普及光谱电化学方法在日常研究中的应用具有重要意义。

技术实现要素：

本发明主要针对目前光谱电化学检测装置使用中存在的问题，提供一种具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置，该检测装置性能优良，操作简单，可与目前大多数商用紫外-可见光和红外光谱仪联用，且不需要额外样品支架。

本发明目的通过如下技术手段实现：

一种具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置，其特征在于，包括上层金属面板、橡胶隔垫、上层透视窗、保护套、下层金属面板、聚合物垫圈、下层透视窗、工作电极、参比电极和辅助电极；上层金属面板和下层金属面板通过螺栓间隔固定，上层金属面板和下层金属面板之间依次设有橡胶隔垫、上层透视窗、聚合物垫圈和下层透视窗；

上层透视窗、下层透视窗与设有通孔的聚合物垫圈紧密贴合组成薄层；聚合物垫圈设置在上层透视窗和下层透视窗之间；形成类似三明治的多层结构；薄层内设工作电极、参比电极和辅助电极，构成三电极的电化学反应池；

下层透视窗外周设有保护套；保护套中间设有通孔，通孔刚好能放置下层透视窗和聚合物垫圈；电极连接插孔设置在保护套外侧；

上层金属面板、橡胶隔垫和上层透视窗上都开有进出样孔，进出样孔与薄层之间形成U型通道结构；进出样孔设有进样孔和出样孔，两个孔位于薄层的两侧，结构相同，进出样孔形成U型通道结构；

保护套和上层金属面板都设有螺栓孔，下层金属面板与螺栓焊接在一起，橡胶隔垫2和透视窗都是通过紧密配合固定，螺栓穿过螺栓孔与螺母配合紧固安装；

工作电极、参比电极和辅助电极分别与电极导线连接；电极导线分别与设置在保护套上的电极连接插孔中的三个插孔相连，另取三根导线，一端插入电极连接插孔中的三个插孔，另一端与电化学工作站对应的工作电极电极夹、参比电极电极夹和辅助电极电极夹相连。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述上层透视窗和下层透视窗的材料均采用CaF₂。

优选地，所述聚合物垫圈的通孔为六边形。

优选地，所述工作电极为金属网栅结构，位于辅助电极和参比电极之间。

优选地，所述工作电极置于光路中心位置。

优选地，所述保护套为长方体结构，中间挖了一个长方形的通孔。

优选地，所述保护套为塑料材质。

本发明的一种具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置，该检测装置主体由一对透视窗与夹设于两块透视窗之间带有电极的聚合物垫圈组成，上层透视窗两端各开一个小孔用于进样，下层透视窗由保护套固定，且电极导线从保护套一端穿出与电极连接插孔相连。所有结构层层相互扣合，最终再由两块金属面板依靠旋钮螺母固定，即组装成类似三明治具有多层结构的检测装置。且上层面板上开有进出样口，与上层透视窗上的进出样孔相对，面板与透视窗之间有橡胶隔垫用于压力缓冲。

本发明实现无渗漏，高气密性，适于空气敏感和水敏感材料以及易挥发溶剂，且适用于长时间测量。

薄层设计提供优秀的薄层伏安电化学特征，最大程度上消除溶液扩散的影响，适用于快速电化学反应；同时，减少样品浪费，每次测量只需要0.1-0.2毫升样品。

本发明透视窗方便更换，通过透视窗的选择，光谱可覆盖紫外、可见光、近红外、红外、远红外范围。

本发明利用压力进样，通过U型进样通道，本检测装置可应用于粘度较高的离子液体条件下的测量。

本发明适用于所有品牌紫外-可见光-近红外和红外光谱仪，不需要特殊支架和光学附件进行光路校准。

本发明电子噪音低，同时适用于激光拉曼光谱和一些激光散射实验。

相对于现有技术，本发明就有如下优点：

1)该薄层光谱电化学检测装置尺寸根据商用光谱仪样品槽结构设计，测量时只需将光谱电化学检测装置插入样品槽即可，组装操作简便易行，且光路容易校准，测量噪音小。

2)该薄层光谱电化学检测装置的薄层厚度可通过改变隔膜厚度方便地进行调节，提供良好的薄层伏安电化学特征，最大程度上消除溶液扩散的影响，电化学反应快速、完全，且需要的检测样品量较少。

3)该薄层光谱电化学检测装置透视窗方便更换，不同材料的透视窗使检测装置适用于不同波长下的光谱测量；同时，电极也可以根据实验要求进行更换，适用于不同条件下的电化学反应，扩大了光谱电化学检测装置的应用范围。

4)该薄层光谱电化学检测装置无渗漏，具有高气密性，适于空气敏感和水敏感材料以及易挥发溶剂，以及较长时间的电化学反应。

5)允许通过U型进样通道进行压力进样，可使用粘度较大的离子液体进行光谱电化学测量。

附图说明

图1光谱电化学薄层透射反应装置主视方向爆炸图；

图2光谱电化学薄层透射反应装置左视图；

图3为图1中保护套的结构示意图；

图4为图1中上层金属面板的结构示意图；

图5为二茂铁的循环伏安图；

图6为1.738V下4-乙氧基苯乙醇的原位红外光谱图；图中a为背景谱图；b、c、d、e分别为施加电压0min、0.5min、1.0min、1.5min后红外谱图的变化。

图中示出：上层金属面板1、橡胶隔垫2、上层透视窗3、保护套4、电极连接插孔5、下层金属面板6、进出样孔7、螺栓8、聚合物垫圈9、下层透视窗10、螺母11、螺栓孔12、工作电极13、薄层14、参比电极15、辅助电极16。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明做进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。

如图1-4所示，本薄层光谱电化学检测装置具有类似三明治的多层结构，包括上层金属面板1、橡胶隔垫2、上层透视窗3、保护套4、下层金属面板6、聚合物垫圈9、下层透视窗10、工作电极13、参比电极15和辅助电极16；上层金属面板1和下层金属面板6通过螺栓8间隔固定，上层金属面板1和下层金属面板6之间依次设有橡胶隔垫2、上层透视窗3、聚合物垫圈9和下层透视窗10。

根据红外光谱测量的特点和要求，上层透视窗3和下层透视窗10的材料均采用CaF₂，且与设有六边形通孔的聚合物垫圈9紧密贴合组成薄层14；聚合物垫圈9设置在上层透视窗3和下层透视窗10之间；薄层14夹设在上层透视窗3和下层透视窗10之间，形成类似三明治的多层结构；薄层14内设工作电极13、参比电极15和辅助电极16，构成三电极的电化学反应池；其中，金属网栅工作电极13位于辅助电极16和参比电极15之间，且置于光路中心位置，便于收集因电化学反应而在电极表面产生的光谱变化信息。

下层透视窗10外周设有保护套4；保护套4是长方体，中间挖了一个小长方体的通孔，通孔刚好能放置下层透视窗10和聚合物垫圈9。保护套4一端有三个电极插孔，保护套是塑料材质，主要起到固定的作用。电极连接插孔5设置在保护套4外侧。

上层金属面板1、橡胶隔垫2和上层透视窗3上都开有进出样孔7，进出样孔7与薄层14之间形成U型通道结构；进出样孔7设有进样孔和出样孔，两个孔位于薄层的两侧，结构相同，进样时样品从一端孔垂直向下进入薄层14，多余的样品就从另一端垂直向上挤出，进出样孔形成U型通道结构，用于向薄层14进样；橡胶隔垫2用于压力缓冲。

保护套4和上层金属面板1都设有螺栓孔12，下层金属面板6与螺栓8紧密焊接在一起，橡胶隔垫2和上层透视窗、下层透视窗都是通过紧密配合固定，螺栓8穿过螺栓孔12与螺母11配合紧固安装。

工作电极13、参比电极15和辅助电极16分别与电极导线连接；电极导线分别与设置在保护套上的电极连接插孔5中的三个插孔相连，另取三根导线，一端插入电极连接插孔5中的三个插孔，另一端与电化学工作站对应的工作电极电极夹、参比电极电极夹和辅助电极电极夹相连，从而实现光谱仪与电化学工作站联用。

本发明具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置各组成部分简单且相对独立，只需层层相互扣合，再通过旋钮螺母密封固定，即可形成具有多层次的三明治结构，因此拆卸、组装方便，易于清洗。反应检测薄层由带有三电极的聚合物垫圈9、上层透视窗3和下层透视窗10在外加压力下密封构成，无需特殊设计反应池体和电极池，且薄层厚度可由聚合物垫圈来调节，提供较快的电化学反应速率；装置进样无需贮液池，采用U型进样通道直接与薄层相连，使本发明更适用于粘度较高的样品测量；电极与垫圈相集成，减少外接位点，提高装置的气密效果。

上述具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置通过以下方式克服现有技术存在的问题：

(1)工作电极问题。工作电极清洗方便，且更换工作电极只需将其镶入聚合物垫圈9，并将一端与电极导线连接，即可实现电极更换。

(2)进样问题。本发明装置进样无需贮液池，采用U型进样通道直接与薄层相连，使本发明更适用于粘度较高的样品测量。一般的光谱电化学检测装置是依靠样品的流动性使样品自行从贮液池流入检测装置，而对于粘度较大的离子液体，由于其流动性差，样品进入检测装置就存在困难，本发明通过U型进样通道进行压力进样完全可以克服这一问题。通过注射器按压的方式，样品从进出样孔7的一端孔垂直进入薄层14，多余的样品就从另一端垂直挤出。同时，该进样方式可以减少样品浪费，每次测量只需要0.1-0.2毫升样品。

(3)气密性问题。反应检测薄层由带有三电极的聚合物垫圈9、上层透视窗3和下层透视窗10在外加压力下密封构成，无需特殊设计反应池体和电极池，且薄层厚度可由聚合物垫圈来调节，提供较快的电化学反应速率；电极与垫圈相集成，减少外接位点，提高装置的气密效果。

(4)构造问题。本发明装置各组成部分简单且相对独立，只需层层相互扣合，再通过旋钮螺母密封固定，即可形成具有多层次的三明治结构，因此拆卸、组装方便，易于清洗。且由于电极位置固定，故在组装过程中无需对电极位置进行校正，实现了检测装置的快速重复使用。

(5)普适性问题。本发明的检测装置尺寸根据商用光谱仪样品槽结构设计，不需要特制的样品支架，直接将检测装置插入光谱仪样品槽即可实现测量。

实施例1

该实施例工作电极13、参比电极15、辅助电极16分别采用铂网工作电极、铂网辅助电极、铂丝参比电极，其余同图1-4。使用时，配制0.1mol/L高氯酸锂的乙腈溶液作为电解液，向5mL电解液中加入0.9mg二茂铁(约1mmol/L)，用注射器取0.2mL溶液，采用压力进样的方式从进样孔注入薄层14，盖紧进出样孔7，取三根导线将具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置与电化学工作站(型号为CHI660E，电化学工作站可提供分子在电极界面上的电氧化还原的电子转移信息以及溶液扩散迁移等信息)连接，对样品进行循环伏安扫描。实验方法选择循环伏安法，实验参数设置如下：起始电位-1V，最高电位0.95V，扫描速率5mV/s，扫描段数2段；如图5为二茂铁的循环伏安图(把电极导线连好后，打开电化学工作站相配套的软件，选择循环伏安法，设置实验参数，点击确定即开始扫描)，其氧化峰与还原峰的间隔为16mV，说明该具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置能够提供优秀的薄层伏安电化学特征，最大程度上消除溶液扩散的影响，适用于快速电化学反应。

实施例2

该实施例工作电极13、参比电极15、辅助电极16分别采用铂网工作电极、铂网辅助电极、铂丝参比电极，其余同图1-4。使用时，用注射器取0.2mL1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐([bmim]CF₃SO₃)离子液体，采用压力进样的方式从进样孔注入薄层，盖紧进出样孔7，将具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置插入傅里叶变换红外光谱仪进行红外光谱背景通道扫描，背景扫描后点击样品通道扫描，即得到图6中曲线a，以[bmim]CF₃SO₃作为背景的红外谱图，该谱图较为平稳，说明该检测装置具有光测量噪音小的特点。且通过U型进样通道进行压力进样，可克服粘度较大的离子液体应用于传统光谱电化学测量时，由于进样困难而无法得到应用的难题。

向5mL[bmim]CF₃SO₃中加入20.8mg4-乙氧基苯乙醇(约25mmol/L)，用注射器取0.2mL溶液，采用压力进样的方式从进样孔注入薄层，盖紧进出样孔7，取三根导线将具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置与电化学工作站连接，将具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置置于傅里叶变换红外光谱仪样品池内。图6所示为施加1.738V电压下，4-乙氧基苯乙醇的红外谱图的变化，且以[bmim]CF₃SO₃的红外谱图作为背景谱图。其中b、c、d、e分别为施加电压0min、0.5min、1.0min、1.5min后红外谱图的变化。每隔0.5min光谱信号变化明显，说明薄层无扩散，反映出电化学反应快速；1.5min后光谱信号不再变化，说明电化学反应完全。经电化学氧化反应，1723cm^-1、1691cm^-1处出现新的红外吸收峰，证明4-乙氧基苯乙醇在1.738V的电压下的主要氧化产物为4-乙氧基苯乙酮，这一过程同时也使苯环结构发生了改变，其1614cm^-1处特征峰移向低波数至1602cm^-1。研究结果表明：该具有三明治结构的薄层光谱电化学检测装置通过电压控制，使电化学反应在光谱电化学检测装置中顺利进行，同时能够提供较好的原位光谱信息，对于分析反应中间体提供了数据支撑，特别适合于反应机理的研究。

本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。