一种无损检测注胶水产品的方法与流程

本发明属于食品安全技术领域，特别涉及一种无损检测注胶水产品的方法。

背景技术：

中国对虾(Penaeuschinensis)又称东方对虾,地方名为明虾。中国对虾是我国分布最广的对虾类,属节肢动物门,甲壳纲,十足目,对虾科,对虾属。对虾的甲壳光滑透明且非常薄。虾体长13-24厘米,一般雌体体长要长于雄体，一般为12-15厘米。雄体为棕黄色,雌体呈青蓝色。虾体重通常在20-40克之间。

对虾是我国最重要的水产品之一,在水产经济中占有重要部分，我国黄海和渤海是中国对虾的主要分布区域。我国对虾的主要产区是辽宁、山东及天津市沿海。对虾组织松软,肉质鲜嫩,富含大量优质蛋白质(每百克虾肉含蛋白质20.6克),虾体中的虾青素和虾红素也具有很高营养价值,而且对虾体内富含多种人体必须的微量元素及维生素。此外,对虾对皮肤溃疡、手足搐搦、乳疮、阳痿、神经衰弱等症,均有一定辅助治疗疗效,具有很高的医药价值。另外，其他水产品如：海参、螃蟹、海马等也是餐桌上受欢迎的美食佳肴。

随着运输业的快速发展，捕捞后的水产品往往需要经过长途运输到内陆地区,进行加工销售。这些加工过程对水产品的品质造成各种影响，主要包括感官品质信息、肌肉中所含营养物质品质信息、新鲜度和污染及人为造假。注胶-属于一类人为造假的手段，是指水产商贩为了让水产品有更好的卖相，在水产品体内注射食品胶从而达到增加重量的目的。新鲜对虾未及时卖出而冷冻起来，解冻尤其是多次解冻后，对虾会变得瘦小干瘪；而被注射胶状物质的对虾颜色非常清亮且个头较大，摸起来的肉感也较为瓷实，但在清洗时会发现对虾特别鼓胀而且易剥离，体内有很明显的半透明果冻样的物体，就像常用的胶水一样，这就是食品胶。通常使用的食品胶有：明胶、琼脂、魔芋胶和黄原胶。

目前主要存在的问题与危害集中于以下几个方面：首先，水产品注胶一般是添加工业用胶，含有重金属和致癌物(重金属、甲醛及五氯苯酚等)；其次，通常商贩会一次性配置大量食品胶溶液，配置好的食品胶溶液由于碳水化合物等含量非常丰富，在放置一段时间后微生物会严重超标，对人体也会有极大的危害；最后，对于注胶虾等水产品的检测，到现在为止，除物理、化学、感官检测外，缺乏多样化的检测技术。

食品胶的主要成分为易形成多糖凝胶的半乳糖、脱水半乳糖，含有大量的氢键，吸水率高，能很好地保持食品体系中的水分，普通检测方法很难鉴别注胶水产品。目前注胶的辨别方法主要有：察闻法、加热法、水浸法和高光谱检测法，缺点主要概括为以下几个方面：

首先，除高光谱检测法外，大部分是基于注胶对虾物理方面的特点来进行检测，这样没有专业技术方面的支持，令人难以信服；

其次，这些方法都会对样品进行损坏且需要对样品进行复杂的前处理，不适合检测部门对注胶水产品的快速检测；

最后，检测技术缺乏多样性和大量的实验室基础来支持。

综上所述，另外建立一种对注胶水产品的快速无损检测技术已经迫在眉睫。

核磁共振技术(NMR)是磁矩不为零的原子核，在外磁场作用下自旋能级发生塞曼分裂，共振吸收某一定频率的射频辐射的物理过程，是确定分子结构以及研究化学反应的进程中最常见的一种调查方法。核磁共振成像(MRI)是一种基于核磁共振技术的一种成像技术，属于断层成像，它利用磁共振现象从样品中获得电磁信号,并重建出样品信息，已经广泛用于放射学来获得软组织图像以便进行分析与诊断。低场核磁共振(low field-nuclear magnetic resonance，LF-NMR)技术在研究食品性质上具有特殊的优势，利用氢原子核在磁场中的活动特性，可以追踪待测物质(食品)中的氢原子。

技术实现要素：

本发明针对目前国内外缺乏可靠的无损检测注胶虾的方法，提供了一种通过¹H NMR和MRI成像技术无损检测注胶虾，该方法具有无损快速、操作简单和准确度高等特点。本方法适用于无损检测注胶虾及鉴别注胶物质种类。该发明适用于检测机构、流通企业和科研单位等使用，方便快捷。

一种无损检测注胶水产品的方法，采用¹H NMR装置对被检测水产品进行CPMG序列信号采集和分析，同时进行空白试验及优化¹H NMR分析中的试验参数；

将所得到的CPMG序列图谱进行处理，包括将CPMG序列回波峰点数据进行处理，与空白试验水产品进行对照，鉴别正常与不正常水产品。

对CPMG序列数据进行PCA处理，包括将CPMG序列图谱用反演软件进行反演即可得出试验中所需要的T₂值及每个信号峰的反演峰面积，将其结合PCA法分析处理，鉴定出注胶水产品及胶状物质种类。

将注胶水产品进行¹H MRI成像，用¹H MRI做空白处理和优化试验参数，对¹H MRI成像结果进行处理，通过鲜明的颜色对比直观鉴别注胶水产品。

所述水产品是对虾。

¹H NMR的线圈为50-80mm，¹H NMR分析条件为32℃，¹H NMR分析中的试验参数包括TW、TE和NECH，

CPMG序列分析参数:SF＝21.16MHz、SW＝100kHz、P1＝18.00μs、P2＝35.00μs、TD＝299980、PRG＝1、TW＝2500.00ms、TE＝0.500ms、NS＝4、NECH＝6000。

¹H MRI成像条件为32℃处理和MSE序列采集注胶对虾图像。

¹H MRI优化试验参数包括FOV Read、FOV Phase、重复时间、延迟时间、切片宽度和总扫描片数，

注胶虾检测¹H MRI中的参数:TR＝2995.000ms、TE＝30.000ms、TI_IR＝20.000ms、Average＝4、Slice Width＝2-4mm、Slice Gap＝1-4mm、FOV Read＝60-120mm、FOV Phase＝80-120mm、重复时间＝280-400ms、延迟时间＝12-15ms。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

①所用¹H NMR可进行无损检测、操作简单和成本较低。

②本发明可通过2-D成像肉眼即可直观地看到注胶虾及胶状物质的分布。

③¹H NMR序列分析能通过PCA方法分析鉴定胶状物质和¹H MRI通过统一映射、伪彩处理颜色鲜明地鉴别注胶虾。

本发明基于低场核磁共振对虾类水产品品质的检验，是继高光谱检测法之后的又一新增注胶虾等水产品的检测方法，基于¹H NMR无损检测注胶虾及鉴别胶状物质种类。该方法不仅加强了相关检测部门对水产市场人为掺假等水产品品质的监控，有非常重要的现实意义，而且其结果准确可靠、操作简单、成本低廉，具有较高的应用和推广价值。

附图说明

图1本发明实施例中正常虾以及注胶虾样品的典型CPMG回波峰点。

图2本发明实施例中¹H NMR分析CPMG序列结合PCA方法分析主成分分析图。

图3本发明实施例中¹H MRI 2-D成像虾注胶前后对比图。

图4本发明实施例中虾注胶前后外观对比及其解剖图。

具体实施方式

本发明采用以下技术方案：

①选取不同质量的鲜虾、注胶虾和¹H NMR分析技术软件、¹H MRI成像技术软件；

虾的重量为5-200g，¹H NMR的线圈为50-80mm。

②将所选取好的虾放入线圈中进行¹H NMR分析。

¹H NMR分析条件为32℃处理，¹H NMR分析中用CPMG序列采集虾信号。

③用¹H NMR分析做空白试验及优化¹H NMR分析中的试验参数。如：TW、TE、NECH等。

CPMG序列分析参数:SF＝21.16MHz、SW＝100kHz、P1＝18.00μs、P2＝35.00μs、TD＝299980、PRG＝1、TW＝2500.00ms、TE＝0.500ms、NS＝4、NECH＝6000。

④将所得到的CPMG序列图谱进行处理。

将CPMG序列回波峰点数据进行处理，与空白试验虾进行对照，可鉴别正常虾与注胶虾。

⑤CPMG序列数据进行PCA处理

将CPMG序列图谱用反演软件进行反演即可得出试验中所需要的T₂值及每个信号峰的反演峰面积，将其结合PCA法分析处理，即可简单鉴定出注胶虾及胶状物质种类。

⑥将注胶虾进行¹H MRI成像，条件为室温处理和MSE序列采集注胶对虾图像。

¹H MRI成像条件为32℃处理和MSE序列采集注胶对虾图像。

⑦用¹H MRI做空白处理和优化试验参数，如FOV Read、FOV Phase、重复时间、延迟时间、切片宽度和总扫描片数等。

注胶虾检测¹H MRI中的参数:TR＝2995.000ms、TE＝30.000ms、TI_IR＝20.000ms、Average＝4、Slice Width＝2-4mm、Slice Gap＝1-4mm、FOV Read＝60-120mm、FOV Phase＝80-120mm、重复时间＝280-400ms、延迟时间＝12-15ms。

⑧对¹H MRI成像结果进行处理。

通过统一映射及伪彩处理软件将¹H MRI图像进行处理，可通过鲜明的颜色对比更加直观形象地鉴别注胶虾。

以下实施例中所述的是对注胶虾进行快速无损检测的方法；所述的¹H NMR是MesoMR23-60H中尺寸核磁共振成像分析仪(上海纽迈电子科技有限公司生产)，共振频率21.16MHz，磁体强度0.52T。

图1中，峰值最高的线代表正常虾，其余线代表注胶虾。

图2中，此图为注射浓度为0.50％的各种胶，图中Pra-正常虾，Gel-注射明胶虾，Car-注射卡拉胶虾，Aga-注射琼脂虾，Kon-注射魔芋胶虾，Xan-注射黄原胶虾。

图3中，每只虾扫描两层图像，Top代表上层，Bottom代表下层，其中AB-正常虾，CD-注胶虾。

图4中，A-正常虾外观图，B-注胶虾外观图，C-注胶虾局部解剖图。

实施例1

将鲜活体重在15g的中国明虾在注射明胶后用聚乙烯膜缠绕包裹，将其放入60mm的线圈中，调整好位置，接着优化¹H NMR的参数，具体包括SW＝100kHz、P1＝18.00μs、P2＝35.00μs、TD＝299980、PRG＝1、TW＝2500.00ms、TE＝0.500ms、NS＝4、NECH＝6000。将¹H NMR软件中采用CPMG序列采集注射明胶的中国明虾的信号，通过将采集到的信号进行反演处理即可得到CPMG回波峰点数据，通过回波峰点数据即可鉴别注胶虾。接着进一步通过峰值处理软件对CPMG回波峰点数据进行处理得到T₂值及其反演峰面积大小，通过对这两类数据进行PCA数据处理即可简单鉴别注胶虾及分别注胶虾注胶物质种类与浓度。接着优化¹H MRI的参数，具体包括TR＝2995.000ms、TE＝30.000ms、TI_IR＝20.000ms、Average＝4、FOV Read＝60-120mm、FOV Phase＝80-120mm、重复时间＝280-400ms、延迟时间＝12-15ms。将¹H MRI软件中MSE序列采集中华绒螯蟹全身图像并扫描成至少2张2-D ¹H MRI图片，每个切片大小是2-4mm，通过2-D图像可以肉眼观测中国明虾的形状和大小。接着进一步通过统一映射和伪彩软件处理即可得到注射明胶虾中的注胶物质在中国明虾体内的直观分布图。

实施例2

将鲜活体重在30g的中国明虾在注射卡拉胶后用聚乙烯膜缠绕包裹，将其放入60mm的线圈中，调整好位置，接着优化¹H NMR的参数，具体包括SW＝100kHz、P1＝18.00μs、P2＝35.00μs、TD＝299980、PRG＝1、TW＝2500.00ms、TE＝0.500ms、NS＝4、NECH＝6000。将¹H NMR软件中采用CPMG序列采集注射明胶的中国明虾的信号，通过将采集到的信号进行反演处理即可得到CPMG回波峰点数据，通过回波峰点数据即可鉴别注胶虾。接着进一步通过峰值处理软件对CPMG回波峰点数据进行处理得到T₂值及其反演峰面积大小，通过对这两类数据进行PCA数据处理即可简单鉴别注胶虾及分别注胶虾注胶物质种类与浓度。接着优化¹H MRI的参数，具体包括TR＝2995.000ms、TE＝30.000ms、TI_IR＝20.000ms、Average＝4、FOV Read＝60-120mm、FOV Phase＝80-120mm、重复时间＝280-400ms、延迟时间＝12-15ms。将¹H MRI软件中MSE序列采集中华绒螯蟹全身图像并扫描成最少2张2-D ¹H MRI图片，每个切片大小是2-4mm，通过2-D图像可以肉眼观测中国明虾的形状和大小。接着进一步通过统一映射和伪彩软件处理即可得到注射明胶虾中的注胶物质在中国明虾体内的直观分布图。

实施例3

将鲜活体重在100g的中国明虾在注射魔芋胶后用聚乙烯膜缠绕包裹，将其放入70mm的线圈中，调整好位置，接着优化¹H NMR的参数，具体包括SW＝100kHz、P1＝18.00μs、P2＝35.00μs、TD＝299980、PRG＝1、TW＝2500.00ms、TE＝0.500ms、NS＝4、NECH＝6000。将¹H NMR软件中采用CPMG序列采集注射明胶的中国明虾的信号，通过将采集到的信号进行反演处理即可得到CPMG回波峰点数据，通过回波峰点数据即可鉴别注胶虾。接着进一步通过峰值处理软件对CPMG回波峰点数据进行处理得到T₂值及其反演峰面积大小，通过对这两类数据进行PCA数据处理即可简单鉴别注胶虾及分别注胶虾注胶物质种类与浓度。接着优化¹H MRI的参数，具体包括TR＝2995.000ms、TE＝30.000ms、TI_IR＝20.000ms、Average＝4、FOV Read＝60-120mm、FOV Phase＝80-120mm、重复时间＝280-400ms、延迟时间＝12-15ms。将¹H MRI软件中MSE序列采集中华绒螯蟹全身图像并扫描成最少2张2-D ¹H MRI图片，每个切片大小是2-4mm，通过2-D图像可以肉眼观测中国明虾的形状和大小。接着进一步通过统一映射和伪彩软件处理即可得到注射明胶虾中的注胶物质在中国明虾体内的直观分布图。