本发明涉及化学检测技术领域，具体涉及一种日化用品中氯乙酸或氯乙酸盐的含量测定方法。
背景技术：
氯乙酸别名一氯乙酸，为剧毒化合物。氯乙酸液或粉尘直接接触皮肤可出现红、肿、水疮，伴有剧痛，水疱吸收后出现过度角化，经数次脱皮后痊愈。氯乙酸广泛用于制农药和作有机合成中间体，此外，还是染料、医药、农药、合成树脂及其他有机合成材料的中间体。
日化用品是指人们日常生活中使用的科技化学制品，包括洗发水、沐浴露、化妆品、洗衣粉等。氯乙酸也是常见的日化用品原料，其残留量的多少，决定其对人体的危险性。
目前对于检测日化用品中氯乙酸含量主要采用的是气相色谱法，如cn105241967a公开的一种化妆品中氯乙酸类化合物残留量的测定方法采用的是气相色谱法进行检测。虽然其灵敏度、回收率、精密度高，但其专业性强、成本高、需使用大型的气相色谱仪器，难以实现现场快速检测。电化学检测方法虽然检测快速、成本低，但使用普通电极进行电化学检测存在检出限高、灵敏度低、抗干扰性差等不足，因此限制了其在检测氯乙酸中的应用，这也是迄今为止未使用电化学检测方法检测氯乙酸的主要原因。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种日化用品中氯乙酸或氯乙酸盐的含量测定方法，该方法采用电化学方法进行含量测定，所述的方法检出限低，能实现对氯乙酸的快速检测。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种日化用品中氯乙酸或氯乙酸盐的含量测定方法，使用氯乙酸化学修饰电极，采用差分脉冲伏安法测定。
优选地，所述的含量测定方法，具体包含如下步骤：
(1)配置待测样品溶液；
(2)使用氯乙酸化学修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、ag-agcl电极为参比电极构成三电极体系，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中氯乙酸或氯乙酸盐的氧化峰电流值，根据线性方程换算出氯乙酸或氯乙酸盐的浓度，进而得出样品中氯乙酸或氯乙酸盐的含量。
优选地，步骤(1)中使用ph为6.5～7.5的磷酸缓冲液配置待测样品溶液；
最优选地，步骤(1)中使用ph为7.0的磷酸缓冲液配置待测样品溶液。
优选地，步骤(2)中差分脉冲伏安法的具体条件为：富集时间为80～120s；电位增量5～7mv、振幅70～90mv、一次脉冲宽度0.3～0.5s、二次脉冲宽度0.05～0.1s、测样宽度0.01～0.02s、脉冲周期0.4～0.6s。
最优选地，步骤(2)中差分脉冲伏安法的具体条件为：富集时间为100s；电位增量6mv、振幅80mv、一次脉冲宽度0.4s、二次脉冲宽度0.1s、测样宽度0.0155s、脉冲周期0.5s。
优选地，步骤(2)中所述的线性方程为：线性方程分别为ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c为氯乙酸浓度，ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值。
优选地，所述的氯乙酸化学修饰电极通过包含如下步骤的方法制备得到：
(1)取8～15mg碳纳米管，加入15～30ml水，超声15～30min，得碳纳米管分散液；取氯金酸2～4mg和六水合氯化钴1～2mg混合后加入4～8ml水，形成溶液a；取20～40mg硼氢化钠加入15～30ml水，形成溶液b；
(2)先将溶液a逐滴加入碳纳米管分散液中，然后再将溶液b逐滴加入碳纳米管分散液中；再静置3～6h；随后分离洗涤得固体物；
(3)取10～15mg步骤(2)制备得到的固体物用5～10ml有机溶剂溶解后涂覆并固定在直径为2～5mm的经预处理的玻碳电极上即得所述的氯乙酸化学修饰电极。
优选地，步骤(1)中：取10～15mg碳纳米管，加入20～30ml水，超声20～30min，得碳纳米管分散液；取氯金酸3～4mg和六水合氯化钴1～2mg混合后加入5～8ml水，形成溶液a；取30～40mg硼氢化钠加入20～30ml水，形成溶液b；
最优选地，取10mg碳纳米管，加入20ml水，超声20min，得碳纳米管分散液；取氯金酸3mg和六水合氯化钴1mg混合后加入5ml水，形成溶液a；取30mg硼氢化钠加入18ml水，形成溶液b。
优选地，步骤(3)中：取10mg步骤(2)制备得到的固体物用10ml有机溶剂溶解后涂覆并固定在直径为3mm的经预处理的玻碳电极上即得所述的氯乙酸化学修饰电极。
优选地，所述的有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺。
优选地，玻碳电极预处理方法为：利用0.3μm的al2o3粉将玻碳电极在砂纸上抛光打磨成光滑的镜面，然后依次用稀硝酸、丙酮和蒸馏水超声清洗，即得。
有益效果：本发明提供了一种全新的日化用品中氯乙酸或氯乙酸盐的含量测定方法，该方法采用了电化学检测方法，所述的方法能够实现对日化用品中氯乙酸或氯乙酸盐的快速检测，且操作简单成本低；尤其是，本发明所述的测定方法中使用了全新制备得到的氯乙酸化学修饰电极，使得该方法检出限低(检出限为2.6×10-9mol/l)，稳定性和重现性好以及抗干扰性强。
附图说明
图1为不同浓度的氯乙酸与其电流响应值之间的线性关系图。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1氯乙酸化学修饰电极的制备
(1)取10mg碳纳米管，加入20ml水，超声20min，得碳纳米管分散液；取氯金酸3mg和六水合氯化钴1mg混合后加入5ml水，形成溶液a；取30mg硼氢化钠加入18ml水，形成溶液b；
(2)先将溶液a逐滴加入碳纳米管分散液中，然后再将溶液b逐滴加入碳纳米管分散液中；再静置5h；随后分离洗涤得固体物；
(3)取10mg步骤(2)制备得到的固体物用10ml有机溶剂溶解后涂覆并固定在直径为3mm的经预处理的玻碳电极上即得所述的氯乙酸化学修饰电极；
步骤(3)中所述的固定是通过在红外灯照射下烤干后固定在玻碳电极上；
步骤(3)所述的玻碳电极预处理方法为：利用0.3μm的al2o3粉将玻碳电极在砂纸上抛光打磨成光滑的镜面，然后依次用稀硝酸、丙酮和蒸馏水超声清洗，即得经预处理的玻碳电极。
本实施例制备得到的氯乙酸化学修饰电极的电化学检测性能测试如下：
用ph为7.0的磷酸缓冲液配置一系列氯乙酸溶液，利用氯乙酸化学修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、ag-agcl电极为参比电极构成三电极体系，并对其进行差分脉冲伏安法测试。差分脉冲伏安法设置的操作条件为：富集时间为100s；电位增量6mv、振幅80mv、一次脉冲宽度0.4s、二次脉冲宽度0.1s、测样宽度0.0155s、脉冲周期0.5s。
结果表明，氯乙酸的氧化峰电流随其浓度增加而增大，在1.5×10-5～5.0×10-4mol/l的浓度范围内线性关系良好。线性方程分别为ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c为氯乙酸浓度，ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值。其线性关系图见图1。检出限利用下面方程得到：dl＝ksb/r；上式中，dl为检出限；sb为空白液测定20次所得信号标准偏差，实验中测得标准偏差为2.246×10-9；k为置信系数，通常k取3；r为方法的灵敏度；经计算可得检出限为2.6×10-10mol/l。说明本发明所制备得到的氯乙酸化学修饰电极具有很低的检出限。
本实施例制备得到的氯乙酸化学修饰电极的抗干扰能力测试如下：
利用差分脉冲伏安法考察了外来干扰物质对氯乙酸测定的影响。差分脉冲伏安法设置的操作条件为：富集时间为100s；电位增量6mv、振幅80mv、一次脉冲宽度0.4s、二次脉冲宽度0.1s、测样宽度0.0155s、脉冲周期0.5s。
具体测试方法是，用ph为7.0的磷酸缓冲液配置1.0×10-4mol/l的氯乙酸溶液10ml，以富集时间为100s通过差分脉冲伏安法测定其氧化峰电流值，再加入1ml1.0mmol/l的干扰物质，通过差分脉冲伏安法测定氯乙酸的氧化峰电流值。对比加入干扰物质前后氯乙酸的氧化峰电流值的变化情况，如果偏差在±5％以内，可以认为干扰物对分析物的检测无影响。
测试结果表明，本发明所制备的氯乙酸化学修饰电极在精氨酸、柠檬酸、乳酸、甘油、维生素c、k+、na+、cl-、so42-和po43-等物质的干扰下对氯乙酸的检测值偏差在±5％以内。这说明本发明所制备的氯乙酸化学修饰电极具有很强的选择性，抗干扰性强。
本实施例制备得到的氯乙酸化学修饰电极的稳定性和重现性测试如下：
按本实施例方法制备6支相同的氯乙酸化学修饰电极，分别以这6支氯乙酸化学修饰电极为工作电极，铂电极为对电极、ag-agcl电极为参比电极构成三电极体系，并采用进行差分脉冲伏安法对同一浓度的氯乙酸溶液进行测定，结果测得6支氯乙酸化学修饰电极测定结果的相对标准偏差为2.68％。差分脉冲伏安法设置的操作条件为：富集时间为100s；电位增量6mv、振幅80mv、一次脉冲宽度0.4s、二次脉冲宽度0.1s、测样宽度0.0155s、脉冲周期0.5s。此外，选取其中1支氯乙酸化学修饰电极，分7次，每次间隔5天，采用上述同样的方法和条件对同一浓度的氯乙酸溶液进行测定，测定的相对标准偏差为2.15％。上述检测具有较低的相对标准偏差，这说明本实施例制备得到的氯乙酸化学修饰电极具有很好的稳定性和重现性。
上述实验表明，本发明所述的对氯乙酸化学修饰电极氯乙酸或氯乙酸离子具有很低的检出限，且电极的稳定性和重现性好，对精氨酸、柠檬酸、乳酸、甘油、维生素c、k+、na+、cl-、so42-和po43-等物质的抗干扰性强；所述的电极适合用于对日化用品中氯乙酸或氯乙酸盐的含量测定。
实施例2某品牌洗发水中氯乙酸的含量测定
(1)配置待测样品溶液：精密称取某品牌洗发水1g，用100mlph为7.0的磷酸缓冲液溶解过滤后，取2ml滤液再用ph为7.0的磷酸缓冲液定容至250ml；
(2)使用实施例1制备得到的氯乙酸化学修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、ag-agcl电极为参比电极构成三电极体系，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中氯乙酸或氯乙酸盐的氧化峰电流值，根据线性方程换算出氯乙酸或氯乙酸盐的浓度，进而得出样品中氯乙酸或氯乙酸盐的含量；
步骤(2)中差分脉冲伏安法的具体条件为：富集时间为100s；电位增量6mv、振幅80mv、一次脉冲宽度0.4s、二次脉冲宽度0.1s、测样宽度0.0155s、脉冲周期0.5s；
步骤(2)中所述的线性方程为：线性方程分别为ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c为氯乙酸浓度，ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值；
结果测得样品溶液中氯乙酸的浓度为0.36μmol/l，经换算得某品牌洗发水中氯乙酸的含量为0.43mg/kg，加样回收率试验侧得回收率在97.3–102.9％之间。
实施例3某品牌沐浴露中氯乙酸的含量测定
(1)配置待测样品溶液：精密称取某品牌沐浴露1g，用100mlph为7.0的磷酸缓冲液溶解过滤后，取2ml滤液再用ph为7.0的磷酸缓冲液定容至250ml；
(2)使用实施例1制备得到的氯乙酸化学修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、ag-agcl电极为参比电极构成三电极体系，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中氯乙酸或氯乙酸盐的氧化峰电流值，根据线性方程换算出氯乙酸或氯乙酸盐的浓度，进而得出样品中氯乙酸或氯乙酸盐的含量；
步骤(2)中差分脉冲伏安法的具体条件为：富集时间为100s；电位增量6mv、振幅80mv、一次脉冲宽度0.4s、二次脉冲宽度0.1s、测样宽度0.0155s、脉冲周期0.5s；
步骤(2)中所述的线性方程为：线性方程分别为ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c为氯乙酸浓度，ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值；
结果测得样品溶液中氯乙酸的浓度为0.45μmol/l，经换算得某品牌洗发水中氯乙酸的含量为0.53mg/kg，加样回收率试验侧得回收率在95.6–104.1％之间。
实施例4某品牌洗面奶中氯乙酸的含量测定
(1)配置待测样品溶液：精密称取某品牌洗面奶1g，用100mlph为7.0的磷酸缓冲液溶解过滤后，取10ml滤液再用ph为7.0的磷酸缓冲液定容至250ml；
(2)使用实施例1制备得到的氯乙酸化学修饰电极为工作电极、铂电极为对电极、ag-agcl电极为参比电极构成三电极体系，用差分脉冲伏安法测定待测样品溶液中氯乙酸或氯乙酸盐的氧化峰电流值，根据线性方程换算出氯乙酸或氯乙酸盐的浓度，进而得出样品中氯乙酸或氯乙酸盐的含量；
步骤(2)中差分脉冲伏安法的具体条件为：富集时间为100s；电位增量6mv、振幅80mv、一次脉冲宽度0.4s、二次脉冲宽度0.1s、测样宽度0.0155s、脉冲周期0.5s；
步骤(2)中所述的线性方程为：线性方程分别为ip(μa)＝26.05c(μmol/l)+5.1424(r2＝0.9993)，方程中c为氯乙酸浓度，ip为差分脉冲伏安法得到氧化峰电流值；
结果测得样品溶液中氯乙酸的浓度为0.21μmol/l，经换算得某品牌洗发水中氯乙酸的含量为0.25mg/kg，加样回收率试验侧得回收率在96.4–103.9％之间。