基于量子弱测量的表面等离子体共振传感器及金属表面介质折射率测量方法与流程

本发明涉及量子光学技术技术领域，涉及一种基于量子弱测量的表面等离子体共振传感器金属表面介质折射率测量方法，利用量子弱测量的弱值放大特性，来进一步使折射率传感灵敏度比现有的spr传感器提高至少两个数量级，可适用于生物、化学、食品安全等领域的实时、无标记的微弱分子相互作用过程的高灵敏度探测。

背景技术：

表面等离子体共振(surfaceplasmonresonance,spr)是发生在金属/介质表面纳米尺度范围的光学共振现象，对金属膜表面截止折射率的变化异常敏感，因此被用来发展各种高灵敏的折射率传感器(即spr传感器)。spr传感器基于纯物理光学效应，无需分子标记和样品纯化，也不需要在真空或者导电的环境下进行，抗干扰能力强，可对分子之间的相互作用进行原位实时测量，且相对于质谱和x光电子能谱成本较低，基于以上优势，这种传感器在物理、生物、化学、制药、环境以及食品安全等领域得到了广泛应用。

然而，随着科技的进步，待测样品的浓度越来越低，甚至希望达到少数或者单分子两级，微小浓度变化引起的样品折射率变化更加微弱，这要求spr传感器的灵敏度有一个较大的提升。现有spr传感器(基于振幅、光谱、光强)的灵敏度一般1×10^-4riu～1×10^-6riu(refractiveindexunit)之间，与光源和仪器的固有噪声水平相当，很难再有提升的空间。基于相位调制的spr传感器利用tm和te波在金属介质界面反射的相位差对折射率的敏感性，通过光的干涉来测量该相位差，灵敏度可以达到至2×10^-7riu(wu,chien-ming,etal.high-sensitivitysensorbasedonsurfaceplasmonresonanceandheterodyneinterferometry.sensorsandactuatorsb:chemical92.1(2003):133-136)，但是采用的干涉检测光路复杂，需要防震、隔振来避免环境噪声的干扰，因此难以广泛应用，灵敏度也难以进一步再提高。

综上所述，基于材料宏观光学性质的spr传感器灵敏度已经难以得到提升，为了进一步提高spr传感器的灵敏度，需要打破对传统光学现象的认识，探究对环境噪声和技术噪声不敏感的光学本征特征，并基于此研发一种新型的高灵敏度spr传感器，实现对折射率微弱变化的精确测量。

技术实现要素：

本发明的目的旨在首先提供一种基于量子弱测量的表面等离子体传感器，能够进一步提高样品折射率的测量灵敏度。

本发明的第二个目的在于基于上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器，提供一种基于量子弱测量的金属表面介质折射率测量方法。

本发明提供了一种基于量子弱测量的表面等离子体传感器，包括发光装置、偏振态制备器、镀有金属膜的棱镜、样品耦合器、偏振态选择器和光电探测器，棱镜镀有金属膜的一面与样品耦合器中的样品接触；由发光装置发出的光束经偏振态制备器变成线偏振光、线偏振光经棱镜入射到棱镜-金属膜-样品界面，经界面反射形成椭圆偏振光或圆偏振光，椭圆偏振光或圆偏振光经偏振态选择器后由光电探测器接收；从棱镜反射出的光束偏振态与偏振态选择器设定的偏振态之间构成量子弱测量光路部分，两个偏振态接近垂直，以使光探测器接收到的光强信号最小。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器，所针对的样品可以为透明或半透明的固体、液体和气体；当样品为固体时，可以不需要样品耦合器；当样品为液体或气体时，测量时需要将其放入透明、半透明容器或微流通道等样品耦合器中。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器，入射到金属膜表面的入射角θ与金属/样品介质表面发生光学共振时的光束入射角θspr之间的关系为θspr-20°≤θ≤θspr+20°。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器，所述发光装置包括光源发生器以及设置于光源发生器出射光路上的能量调节器；所述光源发生器用于提供偏振光源，可以为激光器、激光二极管、超辐射发光二极管、白光发生器、量子光源发生器；所述能量调节器用于对由光源发生器发出的光束能量进行调节，可以为二分之一波片或中性衰减片；对于二分之一波片，通过调节其光轴方向与入射光偏振方向的夹角实现对光能量的调节。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器，所述偏振态制备器用于构造从棱镜反射出的光束偏振态，同时将发光装置发出的光束调整为线偏振光，以使线偏振光束入射到棱镜-金属膜-样品界面，经该界面反射后形成椭圆偏振光或圆偏振光；所述偏振态选择器用于构造经偏振态选择器后的光束偏振态，并使从棱镜反射出的光束偏振态与偏振态选择器设定的偏振态接近正交，从而将入射到偏振态选择器的椭圆偏振光或圆偏振光调整为近似线偏振光。两个偏振态之间的夹角为90°±△，△不大于5°，以保证足够的量子弱值放大效应，实现高精度和高灵敏度的测量；所述偏振态制备器为偏振器或者偏振器与相位补偿系统的组合，相位补偿系统位于偏振器的后面；所述偏振态选择器为偏振器或者偏振器与相位补偿系统的组合，相位补偿系统位于偏振器的前面；所述偏振器为格兰激光偏振棱镜或偏振分光镜(例如沃拉斯棱镜)；所述相位补偿系统为相位补偿器(例如巴比涅相位补偿器)、四分之一波片、二分之一波片中的至少一种。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器，所述偏振态制备器的光轴与水平面所成夹角α满足：0＜α≤20°，以进一步保证足够的量子弱值放大效应，实现高精度和高灵敏度的测量。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器，所述棱镜用于产生表面等离子体共振效应，棱镜可以为三棱镜、四棱镜、五棱镜等。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器，所述光电探测器用于实现弱光探测，可以为电荷耦合元件、光谱仪或光电倍增管。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器，可以先利用标准样品进行光路调节，以使光探测器接收到的光强最小。再以待测样品，在相同的光路条件下，利用光电探测器接收光强信号。随着样品的改变，样品折射率发生改变，最终接收到的反射光的振幅和相位也随之发生变化，将其变化量当做弱相互作用，利用量子弱测量的放大效应，实现样品折射率微小变化的测量。

本发明进一步提供了利用上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器测量金属表面介质折射率的方法，包括以下步骤：

(1)调节所述表面等离子体传感器的光路，使棱镜反射出的光束偏振态与偏振态选择器设定的偏振态之间构成量子弱测量光路部分，两个偏振态之间的夹角为90°±△，△不大于5°，将待测样品放入样品耦合器中，由发光装置发出的光经偏振态制备器、棱镜入射到金属膜表面，由金属膜表面反射的光束经偏振态选择器后由光电探测器接收；通过光电探测器记录接收光束的光强i；

(2)根据以下公式(i)得到从棱镜反射出的反射光束偏振态为：

|ψ′〉|rp|exp(iφp)cosα|h〉+|rs|exp(iφs)sinα|v〉(i)

其中，|rp,s|是广义菲涅尔反射系数rp,s沿水平方向h和垂直方向v的振幅，φp,s是广义菲涅尔反射系数rp,s沿水平方向h和垂直方向v的相位，α为偏振态制备器光轴与水平方向之间的夹角；|h>为光束偏振态沿水平方向，|v>为光束偏振态沿垂直方向；

其中，rp,s代表光束在棱镜-金属界面发生反射时的菲涅尔反射系数，r′p,s代表光束在金属-样品介质界面发生反射时的菲涅尔反射系数，n1和n2分别代表棱镜和金属膜的折射率，k0代表波矢，θ代表入射到金属膜表面光束的入射角，d代表金属膜厚度；

其中，θ′是入射到金属-样品界面光束的入射角，n代表样品折射率；

(3)根据以下公式(iii)得到偏振态选择器设定的偏振态为：

其中，φ为偏振态选择器对光束的补偿相位，β为偏振态选择器光轴与水平方向之间的夹角；

(4)经偏振态选择器后的光束能量为：

因此，将测量得到的光强i代入公式(iv)，计算得到样品折射率n。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器测量金属表面介质折射率的方法，为了操作方便，可以先利用折射率已知的标准样品对所述表面等离子体传感器的光路进行调节，具体方式为：

(11)将标准样品放入样品耦合器；

(12)调节偏振态制备器的光轴与水平面所成夹角α至0＜α≤20°；

(13)调节偏振态选择器，使光电探测器接收到的光强信号最小，此时使棱镜反射出的光束偏振态与偏振态选择器设定的偏振态之间构成量子弱测量光路部分，两个偏振态之间的夹角为90°±△，△不大于5°。

本发明将样品折射率转化为与偏振态关联的菲涅耳反射系数的振幅和相位差变化，此变化将导致反射光强的敏感变化，通过定义光强对比度来准确描述这一与折射率变化特征，再利用量子弱值放大技术来精确测定此光强对比度，从而获得样品折射率的微小变化。

下面以标准样品和待测样品两种情况下测量得到的光强来说明量子弱值放大对光强对比度的增强效应。

对于标准样品，从棱镜反射出的反射光束偏振态为：

|ψpre>＝|r0p|exp(iφ0p)cosα|h>+|r0s|exp(iφ0s)sinα|v>；

经偏振态选择器后的光束能量由下式给出：

对于待测样品，从棱镜反射出的反射光束偏振态为：

|ψ′>＝|rp|exp(iφp)cosα|h>+|rs|exp(iφs)sinα|v>；

经偏振态选择器后的光束能量由下式给出：

对于标准样品和待测样品所在光路，满足|rp|＝|r0p|+δ|rp|，|rs|＝|r0s|+δrs，|φp|＝|φ0p|+δ|φp|，|φs|＝|φ0s|+δ|φs|。

因此，对于待测样品，经偏振态选择器后的光束能量i进一步表示为：

则，光强对比度定义为：

其中，

δφ＝δφp-δφs(ix)

δr＝δ|rp|/|r0p|-δ|rs|/|r0s|(x)

量子弱值有下式给出：

在这里为可观测量算符，δrp,s和δφp,s分别表示样品相对于标准溶液折射率变化导致的菲涅尔反射系数振幅和相位变化。

当选择合适的|ψpost>与|ψpre>的偏振态时，在降低环境噪声和技术噪声的同时保留了信号，此时可以得到很大的弱值aw，从而放大强度对比度，使spr传感器的灵敏度提高两个数量级。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明基于量子弱测量技术，通过设置合适的偏振态制备器和偏振态选择器，以使从经棱镜-金属膜-样品界面反射的光束偏振态与偏振态选择器设定的偏振态接近正交，并利用量子弱测量放大效应得到的光强得到样品折射率；

(2)本发明重新定义了spr传感器测量精度评价参数，将折射率变化转化为光强对比度关联值，利用基于量子弱测量的弱值放大效应来增强此对比度，从而大大抑制了环境噪声和技术噪声的干扰，使spr传感器的测量精度提高了至少两个数量级；

(3)本发明基于spr传感器的折射率测量方法不依赖于金属膜或者光束入射角的变化，因此对金属膜厚度以及入射角的要求不严格，大大降低了测试难度，适于推广使用；

(4)本发明基于spr传感器的折射率测量方法是一种新型的、无损的直接光学传感测量技术，由于量子弱测量对环境噪声和技术噪声的强烈抑制作用，可实现在样品自然状态下样品折射率变化的高精度测量，有望分子相互作用在超低浓度、甚至少数分子层面的实时检测和分析，在生物医学、生命科学、分析化学、物理学、材料学等多个技术领域具有重要应用价值。

附图说明

图1为本发明基于量子弱测量的表面等离子体传感器结构示意图；

其中，1、光源发生器，2、能量调节器，3、偏振态制备器，4、棱镜，5、金属膜，6、样品耦合器，7、样品，8、相位补系统，9、偏振器，10、光电探测器。

图2为利用本发明基于量子弱测量的金属表面介质折射率测量方法对不同浓度的nacl溶液(待测样品)折射率测试，待测样品相对于去离子水的折射率变化参数分别随光强和光强对比度的变化曲线示意图。

具体实施方式

以下将结合附图给出本发明实施例，并通过实施例对本发明的技术方案进行进一步的清楚、完整说明。显然，所述实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施例，都属于本发明所保护的范围

实施例1

本实施例提供的基于量子弱测量的表面等离子体传感器，结构如图1所示，该表面等离子体传感器包括发光装置，偏振态制备器3、镀有金属膜5的棱镜4、盛有样品7的样品耦合器6、偏振态选择器和光电探测器10。发光装置由光源发生器1、能量调节器2组成，其中光源发生器1为准直激光器，能量调节器12为二分之一波片。第一偏振器3为格兰激光偏振棱镜(bk7)。棱镜4为直角三棱镜。金属膜5为金膜，金属膜5的一面与样品7接触。偏振态选择器由相位补系统8和偏振器9组成，相位补系统8位于偏振器9的前方，相位补偿系统8为相位补偿器，偏振器为格兰激光偏振棱镜。光电探测器为用于探测弱的光强度信号的电荷耦合原件ccd。

上述基于量子弱测量的表面等离子体传感器工作原理为：由光源发生器1发出的激光光束经能量调节2后入射到偏振器制备器3，经偏振态制备器制备合适的线偏振光，线偏振光经棱镜4入射到金属膜5表面，在棱镜-金属膜-样品界面反射形成椭圆偏振光或圆偏振光，椭圆偏振光或圆偏振光再依次经相位补偿系统8和偏振器9，由光电探测器10接收。从棱镜反射出的光束偏振态与偏振态选择器设定的偏振态之间构成量子弱测量光路部分，两个偏振态之间的夹角为90°±△，△不大于5°。

实施例2

本实施例基于量子弱测量技术，采用实施例1提供的基于量子弱测量的表面等离子体传感器，对nacl溶液样品折射率进行测量的方法，步骤如下：

(s1)配制浓度为0～0.23％(质量百分比)的10份已知浓度的nacl溶液；浓度为0的溶液即为去离子水，并将其作为标准溶液。

(s2)将去离子水放入样品耦合器；打开光源发生器1，其发出的激光，经能量调节器2、偏振态制备器3、以接近共振角的入射角θ＝73.0°入射到棱镜-金膜-待测样品分界面，反射光再经相位补偿系统8(相位补偿φ＝-1.275rad)和偏振器9，由光电探测器10接收；调节偏振态制备器的光轴与水平面所成夹角α＝0.084rad；调节相位补偿系统9的位置以及偏振器9的光轴，使光电探测器接收到的光强信号i0最小，此时偏振器9光轴与水平方向之间的夹角β＝1.033rad；金属膜厚度为42.9nm，金属膜折射率棱镜折射率n1＝1.515。

(s3)将不同浓度的nacl溶液加入到样品耦合器中，在不改变步骤(s2)光路的情况下，利用光电探测器10检测接收到的光强信号i。

由于从棱镜反射出的反射光束偏振态为：

|ψ′〉＝|rp|exp(iφp)cosα|h>+|rs|exp(iφs)sinα|v〉(i)

其中，|rp,s|是广义菲涅尔反射系数rp,s沿水平方向h和垂直方向v的振幅，φp,s是广义菲涅尔反射系数rp,s沿水平方向h和垂直方向v的相位，α为偏振态制备器光轴与水平方向之间的夹角；|h〉为光束偏振态沿水平方向，|v〉为光束偏振态沿垂直方向，

其中，rp,s代表光束在棱镜-金属界面发生反射时的菲涅尔反射系数，r′p,s代表光束在金属-样品介质界面发生反射时的的菲涅尔反射系数，n1和n2代表棱镜和金属膜的折射率，k0代表波矢，θ代表入射到金属膜表面光束的入射角，d代表金属膜厚度；

其中，θ′是入射到金属-样品界面光束的入射角，n代表样品折射率。

偏振态选择器设定的偏振态为：

其中，φ为偏振态选择器对光束的补偿相位，β为偏振态选择器光轴与水平方向之间的夹角。

根据公式(i)和公式(iii)得到光电探测器接收到的光束能量i为：

对于不同浓度的nacl溶液，根据nacl溶液的已知浓度便可确定nacl溶液的折射率(参见davidr.lide,handbookofchemistryandphysics[m],crcpress,2003,8-77)，并将得到的折射率减去(标准样品)去离子水折射率得到nacl溶液相对于去离子水的折射率变化值，进而依据得到的不同浓度nacl溶液的折射率变化值和得到的对应nacl溶液的光强得到折射率变化值随光强变化的曲线(如图2(a)中所示实验数据点组成)。根据公式(iv)得到的光强i与折射率变化值【公式(iv)中不同浓度nacl溶液折射率等于折射率变化值与去离子水折射率之和】关系的理论拟合曲线如图2(a)中实线所示。

根据(i为对应不同浓度nacl溶液检测得到的光强，i0为去离子水标样对应测量得到的光强)，可以计算出对应不同浓度nacl溶液的光强对比度(η)，并依据得到的不同浓度待测样品相对于去离子水的折射率变化值，得到不同浓度nacl溶液的折射率变化值随光强对比度变化的曲线(如图2(c)中所示实验数据点组成)。根据公式(vi)-(xi)得到光强对比度η与折射率变化值关系的理论拟合曲线如图2(c)中实线所示。

从图2(a)和(c)可以看出，实验数据和理论拟合曲线匹配的很好，说明利用基于量子弱测量的表面等离子体传感器通过测量光强信号可以得到样品折射率或待测样品相对于标准样品的折射率变化值。

从图2(a)和(c)得到的不同浓度nacl溶液相对去离子水折射率变化值随光强对比度变化曲线可以看出，本发明给出的光强对比度与样品折射率变化是息息相关的。此外，通过量子弱测量，抑制了环境噪声和技术噪声的干扰，并且较大的保留了信号。通过将光强对比度重新定义为spr传感器灵敏度评价参数，根据公式(v)-(xi)，光强对比度随着量子弱测量的放大作用而得到增强，表明其测量精度得到了提高。

本实施例利用δn＝δi/(δi/δn)(δi指实验统计数据的能量标准差，δi指光强度变化量，δn指折射率变化量)对上述不同浓度nacl溶液折射率的测量精度进行计算，可得出其精度约为2.9×10^-7riu。

实施例3

本实施例基于量子弱测量技术，采用实施例1提供的基于量子弱测量的表面等离子体传感器，对nacl溶液样品折射率进行测量的方法，步骤如下：

(s1)配制浓度为0～0.23％(质量百分比)的10份已知浓度的nacl溶液；浓度为0的溶液即为去离子水，并将其作为标准溶液。

(s2)将去离子水放入样品耦合器；打开光源发生器1，其发出的激光，经能量调节器2、偏振态制备器3、以接近共振角的入射角θ＝73.8°入射到棱镜-金膜-待测样品分界面，反射光再经相位补偿系统8(相位补偿φ＝-1.327rad)和偏振器9，由光电探测器10接收；调节偏振态制备器的光轴与水平面所成夹角α＝0.084rad；调节相位补偿系统9的位置以及偏振器9的光轴，使光电探测器接收到的光强信号i0最小，此时偏振器9光轴与水平方向之间的夹角β＝1.802rad；金属膜厚度为57.2nm，金属膜折射率棱镜折射率n1＝1.515。

(s3)将不同浓度的nacl溶液加入到样品耦合器中，在不改变步骤(s2)光路的情况下，利用光电探测器10检测接收到的光强信号i。

由于从棱镜反射出的反射光束偏振态为：

|ψ′〉＝|rp|exp(iφp)cosα|h〉+|rs|exp(iφs)sinα|v〉(i)

其中，|rp,s|是广义菲涅尔反射系数rp,s沿水平方向h和垂直方向v的振幅，φp,s是广义菲涅尔反射系数rp,s沿水平方向h和垂直方向v的相位，α为偏振态制备器光轴与水平方向之间的夹角；|h〉为光束偏振态沿水平方向，|v〉为光束偏振态沿垂直方向，

其中，rp,s代表光束在棱镜-金属界面发生反射时的菲涅尔反射系数，r′p,s代表光束在金属-样品介质界面发生反射时的的菲涅尔反射系数，n1和n2代表棱镜和金属膜的折射率，k0代表波矢，θ代表入射到金属膜表面光束的入射角，d代表金属膜厚度；

其中，θ′是入射到金属-样品界面光束的入射角，n代表样品折射率。

偏振态选择器设定的偏振态为：

其中，φ为偏振态选择器对光束的补偿相位，β为偏振态选择器光轴与水平方向之间的夹角。

根据公式(i)和公式(iii)得到光电探测器接收到的光束能量i为：

对于不同浓度的nacl溶液，根据nacl溶液的已知浓度便可确定nacl溶液的折射率(参见davidr.lide,handbookofchemistryandphysics[m],crcpress,2003,8-77)，并将得到的折射率减去(标准样品)去离子水折射率得到nacl溶液相对于去离子水的折射率变化值，进而依据得到的不同浓度nacl溶液的折射率变化值和得到的对应nacl溶液的光强得到折射率变化值随光强变化的曲线(如图2(b)中所示实验数据点组成)。根据公式(iv)得到的光强i与折射率变化值【公式(iv)中不同浓度nacl溶液折射率等于折射率变化值与去离子水折射率之和】关系的理论拟合曲线如图2(b)中实线所示。

根据(i为对应不同浓度nacl溶液检测得到的光强，i0为去离子水标样对应测量得到的光强)，可以计算出对应不同浓度nacl溶液的光强对比度(η)，并依据得到的不同浓度待测样品相对于去离子水的折射率变化值，得到不同浓度nacl溶液的折射率变化值随光强对比度变化的曲线(如图2(d)中所示实验数据点组成)。根据公式(vi)-(xi)得到光强对比度η与折射率变化值关系的理论拟合曲线如图2(d)中实线所示。

从图2(b)和(d)可以看出，实验数据和理论拟合曲线匹配的很好，说明利用基于量子弱测量的表面等离子体传感器通过测量光强信号可以得到样品折射率或待测样品相对于标准样品的折射率变化值。

从图2(b)和(d)得到的不同浓度nacl溶液相对去离子水折射率变化值随光强对比度变化曲线可以看出，本发明给出的光强对比度与样品折射率变化是息息相关的。此外，通过量子弱测量，抑制了环境噪声和技术噪声的干扰，并且较大的保留了信号。通过将光强对比度重新定义为spr传感器灵敏度评价参数，根据公式(v)-(xi)，光强对比度随着量子弱测量的放大作用而得到增强，表明其测量精度得到了提高。

本实施例利用δn＝δi/(δi/δn)(δi指实验统计数据的能量标准差，δi指光强度变化量，δn指折射率变化量)对上述不同浓度nacl溶液折射率的测量精度进行计算，可得出其精度约为8.2×10^-7riu。