本发明属于电化学传感器技术领域，具体涉及一种基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器的制备方法及应用。
背景技术：
对羟基苯甲酸是一种有机化工原料，在食品、医药、化妆品、农药和染料等领域被大量应用，也广泛用作防腐剂和杀菌剂。对羟基苯甲酸属于酚酸类物质，有刺激性、有毒，具有致癌性，若处理不当排放到环境中，会带来严重的环境污染。目前检测微痕量对羟基苯甲酸的常用方法是高效液相法、分光光度法、气相色谱-质谱法。但这些方法所用设备复杂费用高、样品前处理繁琐、分离慢，不适合广泛应用，特别是选择性差、线性范围窄、最低检测限过高。因此，有必要寻找一种高效、快速、灵敏且选择性好的对羟基苯甲酸检测方法。
分子印迹技术是通过模板分子与功能单体通过氢键、静电作用、疏水作用等非共价作用形成分子复合物，利用化学或电化学方法引发功能单体聚合形成镶嵌有模板分子的高分子聚合物的技术。用适当的方法从聚合物中除去模板分子后，聚合物中留下与模板分子结构互补的立体空穴以及能与模板分子相互作用的官能团，这种立体结构印迹空穴对模板分子表现出特异选择性和强亲合能力。近年来，电化学分子印迹技术因其操作简单、印迹聚合物薄膜厚度可控、选择性高、抗干扰性强、稳定性好等优点，已在固相萃取、膜分离、化学仿生传感器和环境监测等领域得到广泛应用。
纳米技术的出现为提高电化学传感器的灵敏度提供了一种新的有效途径。纳米材料具有独特的物理化学性能，如表面效应、体积效应和量子隧道效应等。将纳米材料应用到电化学传感技术，可极大地提高电化学信号强度，使电化学检测敏感性大大增强，在痕量物质检测方面有良好的应用前景。纳米银作为一种新型材料，成为近几年电化学领域研究的热点，在电极修饰方面展现了许多优良的性质，如高催化活性、促进电子传递以及提高分析的灵敏度和选择性等。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供了一种基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器的制备方法及其在选择性检测对羟基苯甲酸中的应用。
本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于具体过程为：首先将玻碳电极浸入新制的纳米银溶胶中进行修饰，然后以邻苯二胺作为功能单体、对羟基苯甲酸作为模板分子，通过电化学聚合在纳米银修饰的玻碳电极上得到对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜，再从对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜中除去对羟基苯甲酸模板分子得到基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器。
进一步优选，所述基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器的制备方法，其特征在于具体步骤为：
（1）将预处理过的玻碳电极浸入新制的纳米银溶胶中，20min后将玻碳电极取出于室温干燥得到纳米银修饰的玻碳电极；
（2）在摩尔浓度为0.1mol/l、ph=5.2的hac-naac缓冲溶液中加入邻苯二胺和对羟基苯甲酸，混合溶液中邻苯二胺的摩尔浓度为0.02mol/l，对羟基苯甲酸与邻苯二胺的摩尔浓度之比为1:3～2:1；
（3）在步骤（2）得到的混合溶液中持续通入高纯氮气20min，然后将步骤（1）得到的纳米银修饰的玻碳电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极及铂片电极作为辅助电极浸入混合溶液中形成三电极体聚合体系，采用循环伏安法进行电化学聚合在纳米银修饰过的玻碳电极上形成对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜，工作条件为：电位扫描范围0～0.8v，扫速为50mv/s，扫描圈数为5～20圈；
（4）将纳米银修饰的印迹电极放入质量浓度为2%的氨水中，施加-0.4v的电势，持续时间400s，用于从对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜中除去对羟基苯甲酸，然后用二次水洗净得到基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器。
本发明所述的基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器在选择性检测对羟基苯甲酸中的应用，其中线性检测范围为1*10-8mol·l-1～1*10-4mol·l-1，最低检测限为5.2*10-9mol·l-1，选择性因子为10.2。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：1、拓宽了传感器的检测线性范围；2、显著提高了传感器的灵敏度，传感器的检测限大大降低；3、提高了传感器的选择性，抗干扰能力强；4、本发明方法简单，操作方便，成本低，检测样品前处理方便，费用少。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
实施例1
（1）将预处理的玻碳电极浸入新制的纳米银溶胶中，20min后将玻碳电极取出于室温干燥得到纳米银修饰的玻碳电极；
（2）在摩尔浓度为0.1mol/l、ph=5.2的hac-naac缓冲溶液中加入邻苯二胺和对羟基苯甲酸，混合溶液中邻苯二胺的摩尔浓度为0.02mol/l，对羟基苯甲酸与邻苯二胺的摩尔浓度之比为1:3；
（3）在步骤（2）得到的混合溶液中持续通入高纯氮气20min，然后将步骤（1）得到的纳米银修饰的玻碳电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极及铂片电极作为辅助电极浸入混合溶液中形成三电极体聚合体系，采用循环伏安法进行电化学聚合在纳米银修饰的玻碳电极上得到对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜，工作条件为：电位扫描范围0～0.8v，扫速为50mv/s，扫描圈数为10圈；
（4）将纳米银修饰的印迹电极放入质量浓度为2%的氨水中，施加-0.4v的电势，持续时间400s，用于从对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜中除去对羟基苯甲酸，然后用二次水洗净得到基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器。
实施例2
（1）将预处理的玻碳电极浸入新制的纳米银溶胶中，20min后将玻碳电极取出于室温干燥得到纳米银修饰的玻碳电极；
（2）在摩尔浓度为0.1mol/l、ph=5.2的hac-naac缓冲溶液中加入邻苯二胺和对羟基苯甲酸，混合溶液中邻苯二胺的摩尔浓度为0.02mol/l，对羟基苯甲酸与邻苯二胺的摩尔浓度之比为1:2；
（3）在步骤（2）得到的混合溶液中持续通入高纯氮气20min，然后将步骤（1）得到的纳米银修饰的玻碳电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极及铂片电极作为辅助电极浸入混合溶液中形成三电极体聚合体系，采用循环伏安法进行电化学聚合在纳米银修饰过的玻碳电极上形成对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜，工作条件为：电位扫描范围0～0.8v，扫速为50mv/s，扫描圈数为10圈；
（4）将纳米银修饰的印迹电极放入质量浓度为2%的氨水中，施加-0.4v的电势，持续时间400s，用于从对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜中除去对羟基苯甲酸，然后用二次水洗净得到基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器。
实施例3
（1）将预处理的玻碳电极浸入新制的纳米银溶胶中，20min后将玻碳电极取出于室温干燥得到纳米银修饰的玻碳电极；
（2）在摩尔浓度为0.1mol/l、ph=5.2的hac-naac缓冲溶液中加入邻苯二胺和对羟基苯甲酸，混合溶液中邻苯二胺的摩尔浓度为0.02mol/l，对羟基苯甲酸与邻苯二胺的摩尔浓度之比为1:2；
（3）在步骤（2）得到的混合溶液中持续通入高纯氮气20min，然后将步骤（1）得到的纳米银修饰的玻碳电极作为工作电极、饱和甘汞电极作为参比电极及铂片电极作为辅助电极浸入混合溶液中形成三电极体聚合体系，采用循环伏安法进行电化学聚合在纳米银修饰过的玻碳电极上形成对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜，工作条件为：电位扫描范围0～0.8v，扫速为50mv/s，扫描圈数为20圈；
（4）将纳米银修饰的印迹电极放入质量浓度为2%的氨水中，施加-0.4v的电势，持续时间400s，用于从对羟基苯甲酸分子印迹的邻苯二胺聚合物薄膜中除去对羟基苯甲酸，然后用二次水洗净得到基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器。
本实施例制得的基于纳米银修饰的对羟基苯甲酸分子印迹电化学传感器用于选择性检测对羟基苯甲酸的过程中：线性检测范围1*10-8mol·l-1～1*10-4mol·l-1，最低检测限为5.2*10-9mol·l-1，选择性因子（纳米银修饰印迹电极对对羟基苯甲酸样品响应的相对峰电流变化量与对相同浓度类似结构的干扰物质产生的相对峰电流变化的比值）为10.2。
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。