一种液芯光波导反应器及利用其制备SERS芯片的方法与流程

本发明涉及液芯光波导反应器及其应用技术领域，具体涉及一种一种液芯光波导反应器及利用其制备sers芯片的方法。

背景技术：

拉曼光谱属于分子振动光谱，可以用来鉴别物质、定性和定量分析物质的性质。然而，传统的拉曼散射信号非常微弱，一般只是传统光强的10^-6～10^-8。自从1974年fleischmann等人发现将有拉曼活性的吡啶分子吸附到粗糙化的银电极表面可以得到增强的拉曼信号开始，sers有效克服了这一缺陷，它主要是利用金属纳米结构表面的局域电磁场增强，从而增强样品分子拉曼散射信号。因为sers技术可以使被测定物的拉曼散射产生增强效应，增强因子可以达到106，所以人们基于表面局域等离子体共振制备出能够引起拉曼散射增强的基底。这种基底包括两种情况：1.金属溶胶如银或者金纳米颗粒水溶液；2.平面基底上的金属纳米周期结构。第一种情况中的金属纳米溶胶用于探测水溶液中的样品分子。然而由于布朗运动的随机性和金银纳米颗粒的团聚导致拉曼信号的波动以及不可控制和不可重复性。对于第二种情况的金属纳米结构，目前可以通过电子束刻蚀(electronbeamlithography,ebl)实现，但是其成本昂贵，制备时间很长。目前，sers被广泛用于生物、临床化学和环境检测领域，尤其在无损坏和单分子检测方面发挥了重要作用。它是迄今为止公认的最常用、最有效、最灵敏的拉曼光谱检测技术，所以制备出一种可控的、高效的、可重复的、低成本的sers测试基底尤为重要。

随着sers研究的深入，具有热点（hotspots）的金属纳米结构对sers信号的巨大增强作用被人们所认识。偶合结（junction）结构如团聚的ag颗粒之间数纳米的空隙，或者金属纳米颗粒和纳米线之间的空隙，是典型的sers热点。通过热点附近局域电磁场的超常增强，将对拉曼信号产生巨大的增强作用。偶合结结构虽然是信号增强作用突出的热点结构，但是在实际的检测体系中如何高效可控的获得这样的热点结构仍然是有待解决的问题。随着纳米合成技术的发展，研究人员已经将注意力转移到制备特异形貌的纳米颗粒。这种奇特形貌纳米颗粒的共同特点是自身具有热点结构，制备方法主要分为两种：一种是晶体特殊晶面的生长；二是纳米晶体的刻蚀。其中电镀置换反应是纳米颗粒刻蚀的最常用、最简单的方法之一。目前，电镀反应多用于制备针孔纳米结构、海胆状纳米金花结构或者空心纳米结构，而利用液芯光波导结构制备sers芯片的技术还未见报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种液芯光波导反应器，该反应器形成空芯腔，用于加入与下层金属薄膜进行反应的溶液，空芯腔作为导波层，能够快速的使得溶液与下层金属薄膜反应。

本发明的另一个目的，就是利用及液芯光波导反应器制备sers芯片，该方法高效、可重复、成本低。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种液芯光波导反应器，所述反应器包括上层金属薄膜、第一玻璃片、第二玻璃片、第三玻璃片、下层金属薄膜和玻璃基座，所述上层金属薄膜镀在第一玻璃片上，第二玻璃片、第三玻璃片均与第一玻璃片粘合，第二玻璃片、第三玻璃片均粘结在玻璃基座上，下层金属薄膜镀在玻璃基座上，第二玻璃片、第三玻璃片和下层金属薄膜之间形成空芯腔，即样品池，用于盛放能够与下层厚金属薄膜反应的溶液。

进一步地，上层金属薄膜可以通过磁控溅射的方式镀在第一玻璃片上，下层金属薄膜也是可以通过磁控溅射的方式镀在玻璃基座上。还可以采用蒸发镀膜的方式。

优选地，第二玻璃片、第三玻璃片与第一玻璃片粘合的方法是光胶法，第二玻璃片、第三玻璃片也是均通过光胶法粘结在玻璃基座上。

更进一步地，所述上层金属薄膜的厚度为30nm~35nm，所述下层金属薄膜的厚度大于或者等于200nm，所述第一玻璃片、第二玻璃片、第三玻璃片的厚度为0.17mm~1.0mm。

其中，所述上层金属薄膜或下层金属薄膜的材质均可以选择金、银、铜或铝，样品池中的溶液可以为氯金酸或氯金酸钠，并且并不限于此，凡是可以与下层金属薄膜反应的溶液均可。

本发明最重要的发明点在于上述液芯光波导反应器的应用，也就是利用上述液芯光波导反应器制备sers芯片。

具体地，利用上述液芯光波导反应器制备sers芯片的方法，包括如下步骤：

（1）玻璃片的清洗

将玻璃片放入烧杯中，倒入清水和洗洁精混合液，将烧杯放入超声池中超声清洗2个小时；之后，将烧杯中混合液倒出并冲刷干净，再将乙醇与丙酮按体积比3：1混合倒入烧杯中，同时滴加几滴68%硝酸，用保鲜膜将烧杯口密封，放入超声池中继续超声清洗4个小时；接着，将烧杯中混合液倒出并冲刷干净，再倒入分析纯异丙醇，同样密封之后将烧杯放入超声池中超声清洗2个小时；最后，将玻璃片取出并用氮气吹干即可；

（2）磁控溅射金属膜或者蒸发镀膜

磁控溅射金属膜：抽真空至10-4pa，调节氩气流量，旋转电压调节钮到260v至启辉，控制不同的溅射时间得到不同厚度的金属薄膜；

蒸发镀膜：抽真空至抽真空至10^-4pa，开启蒸发源预镀，调节电流靶材融化后，打开相应的挡板；

（3）采用光胶法将第二玻璃片、第三玻璃片与第一玻璃片粘合，第二玻璃片、第三玻璃片通过光胶法粘结在玻璃基座上；

（4）将反应溶液加入样品池中，打开外部光源，调整入射光的入射光波长为500nm~1000nm，强度在100~500mw，入射角度为0~20度，使样品池中的反应溶液与下层金属薄膜进行反应，在下层金属薄膜上刻蚀出具有周期结构的sers芯片。

优选地，上述步骤（4）中，所述反应溶液浓度为1.0×10^-4m~1.0×10^-3m。

本发明制备得到的sers芯片能够用于生物医药领域的检测。

本发明具有如下优点：

（1）本发明的上层金属薄膜和下层金属薄膜形成波导的包覆层，玻璃片和样品池形成导波层，不同于普通平板光波导，采用亚毫米厚度（0.1-0.7mm）的空芯腔作为导波层，厚度小，并且采用介电系数为负的大约30nm薄金属膜作为上层包覆层和大于300nm的厚金属膜作为下层基底层，形成一个fp腔的结构。金属的负折射率特性使波导的有效折射率n可在0和1之间取值，入射光可通过自由空间耦合方式直接形成模阶序数大于1000的导模，又称超高阶导模。超高阶导模激发后，在导波层中表现为振荡模，而在两侧的金属包覆层中表现为迅衰场。金属的介电系数为复数，对可见光会产生吸收；但由于耦合层的厚度仅为30纳米左右，而电磁场在衬底中迅速衰减，由金属材料导致的吸收很小。数值仿真可以证实波导中绝大部分能量位于导波层中，金属中的能量仅为5%左右。大部分光能量集中在导波层，激发样品溶液与底层厚金属膜的反应。也就是说能量利用率高，反应快，成本低。

（2）本发明通过选用液芯光波导反应器能够把激光直接耦合进入两金属层之间的导波层中产生超高阶导模同时产生振荡场，形成驻波，在空芯腔中注入反应溶液，在导波层光场激发下直接和下层金属薄膜发生化学反应，利用振荡场场强分布在底层刻蚀出具有周期结构的sers芯片，通过更换下层金属薄膜可以反复利用液芯光波导反应器来制备sers芯片，降低成本。而且可以通过调节反应器的参数控制sers芯片周期结构的变化。

附图说明

图1是本发明的液芯光波导反应器结构示意图；

图中，1-上层金属薄膜、2-第一玻璃片、3-第二玻璃片、4-第三玻璃片、5-下层金属薄膜、6-玻璃基座、7-样品池。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

一种液芯光波导反应器，如图1所示，所述反应器包括上层金属薄膜1、第一玻璃片2、第二玻璃片3、第三玻璃片4、下层金属薄膜5和玻璃基6座，所述上层金属薄膜1通过磁控溅射的方式镀在第一玻璃片2上，第二玻璃片3、第三玻璃片4均通过光胶法与第一玻璃片2粘合，第二玻璃片3、第三玻璃片4也是通过光胶法粘结在玻璃基座6上，下层金属薄膜5也是磁控溅射的方式镀在玻璃基座6上，第二玻璃片3、第三玻璃片4和下层金属薄膜5之间形成空芯腔，即样品池7，用于盛放能够与下层厚金属薄膜反应的溶液。

其中，上层金属薄膜的厚度为30nm~35nm，下层金属薄膜的厚度大于或者等于200nm，第一玻璃片、第二玻璃片、第三玻璃片的厚度为0.17mm~1.0mm。

其中，所述上层金属薄膜或下层金属薄膜的材质均选择银，样品池中的溶液为氯金酸。所述上层金属薄膜或下层金属薄膜的材质均可以选择金、银、铜或铝，样品池中的溶液可以为氯金酸或氯金酸钠，只要和上层金属薄膜反应的溶液均可。

利用上述液芯光波导反应器制备sers芯片的方法，包括如下步骤：

（1）玻璃片的清洗

将玻璃片放入烧杯中，倒入清水和洗洁精混合液，将烧杯放入超声池中超声清洗2个小时；之后，将烧杯中混合液倒出并冲刷干净，再将乙醇与丙酮按体积比3：1混合倒入烧杯中，同时滴加几滴68%硝酸，用保鲜膜将烧杯口密封，放入超声池中继续超声清洗4个小时；接着，将烧杯中混合液倒出并冲刷干净，再倒入分析纯异丙醇，同样密封之后将烧杯放入超声池中超声清洗2个小时；最后，将玻璃片取出并用氮气吹干即可；

（2）磁控溅射金属膜

抽真空至10^-4pa，调节氩气流量，旋转电压调节钮到260v至启辉，控制不同的溅射时间得到不同厚度的金属薄膜；

（3）采用光胶法将第二玻璃片、第三玻璃片与第一玻璃片粘合，第二玻璃片、第三玻璃片通过光胶法粘结在玻璃基座上；

（4）将反应溶液加入样品池中，所述反应溶液浓度为1.0×10^-4m~1.0×10^-3m，打开外部光源，调整入射光的入射光波长为500nm~1000nm，强度在100~500mw，入射角度为0~20度，使样品池中的反应溶液与下层金属薄膜进行反应，在下层金属薄膜上刻蚀出周期结构，即得sers芯片。

实施例2

一种液芯光波导反应器，如图1所示，所述反应器包括上层金属薄膜1、第一玻璃片2、第二玻璃片3、第三玻璃片4、下层金属薄膜5和玻璃基6座，所述上层金属薄膜1通过蒸发镀膜的方式镀在第一玻璃片2上，第二玻璃片3、第三玻璃片4均通过光胶法与第一玻璃片2粘合，第二玻璃片3、第三玻璃片4均通过光胶法粘结在玻璃基座6上，下层金属薄膜5也是通过蒸发镀膜的方式镀在玻璃基座6上，第二玻璃片3、第三玻璃片4和下层金属薄膜5之间形成空芯腔，即样品池7，用于盛放能够与下层厚金属薄膜反应的溶液。

利用上述液芯光波导反应器制备sers芯片的方法，包括如下步骤：

（1）玻璃片的清洗

将玻璃片放入烧杯中，倒入清水和洗洁精混合液，将烧杯放入超声池中超声清洗2个小时；之后，将烧杯中混合液倒出并冲刷干净，再将乙醇与丙酮按体积比3：1混合倒入烧杯中，同时滴加几滴68%硝酸，用保鲜膜将烧杯口密封，放入超声池中继续超声清洗4个小时；接着，将烧杯中混合液倒出并冲刷干净，再倒入分析纯异丙醇，同样密封之后将烧杯放入超声池中超声清洗2个小时；最后，将玻璃片取出并用氮气吹干即可；

（2）蒸发镀膜

抽真空至10^-4pa，开启蒸发源预镀，调节电流至靶材融化后，打开相应的挡板；

（3）采用光胶法将第二玻璃片、第三玻璃片与第一玻璃片粘合，第二玻璃片、第三玻璃片通过光胶法粘结在玻璃基座上；

（4）将反应溶液加入样品池中，所述反应溶液浓度为1.0×10^-4m~1.0×10^-3m，打开外部光源，调整入射光的入射光波长为500nm~1000nm，强度在100~500mw，入射角度为0~20度，使样品池中的反应溶液与下层金属薄膜进行反应，在下层金属薄膜上刻蚀出周期结构，即得sers芯片。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。