本发明涉及硼同位素研究领域，尤其涉及一种水样中有效硼的提取纯化方法和硼同位素组成的测试方法。
背景技术：
硼同位素10b和11b间较大的相对质量差使硼元素具有明显的硼同位素分馏现象，加上硼易溶于水、且化学性质活泼，使硼同位素成为研究水体特征的最佳示踪剂之一。
一般水样中硼的提纯方法为硼特效树脂吸附法，但是采用硼特效树脂吸附法提纯得到的样品中仍有大量的有机质残留，无法进行硼同位素组成的测定。硼的提取纯化技术限制了硼同位素在水体样品中的应用。
技术实现要素：
本发明提供了一种水样中有效硼的提取纯化方法和硼同位素组成的测试方法，本发明提供的提取纯化方法能够提取得到纯度高的有效硼，进而使得本发明提取纯化得到的有效硼可直接用于测试硼同位素组成，使其顺利进行硼同位素的测定。
本发明提供了一种水样中有效硼的提取纯化方法，包括以下步骤：
(1)调节水样ph值为6～7，得到中性水样；
(2)将所述步骤(1)得到的中性水样置于离心管的盖帽内；将氢氧化钠溶液置于所述离心管的底部；所述氢氧化钠溶液与离心管的体积比为1:10～20；中性水样与氢氧化钠溶液的体积比为1:0.8～1.2；
(3)对所述步骤(2)盖帽内的中性水样进行加热处理，中性水样中的硼酸分子挥发，与离心管底部的氢氧化钠溶液反应得到硼酸钠溶液；
(4)采用硼特效树脂对所述步骤(3)得到的硼酸钠溶液进行吸附处理，得到吸附有硼酸根离子的树脂柱；然后用盐酸对所述树脂柱进行洗脱，收集洗脱液；
(5)将所述步骤(4)得到的洗脱液与甘露醇混合后，进行蒸发处理，得到浓缩液；
(6)将所述步骤(5)得到的浓缩液与水混合，得到稀释液；采用阴阳离子混合树脂对所述稀释液进行离子交换处理，得到淋洗液；
(7)将所述步骤(6)得到的淋洗液与甘露醇混合后，进行蒸发处理。
优选的，所述步骤(1)中水样为河水、井水、自来水、地下水和工业废水中的一种或多种。
优选的，所述步骤(3)中加热处理的温度为65～75℃，加热处理的时间为13～15h。
优选的，所述步骤(4)中盐酸和树脂柱的体积比为1:1，所述盐酸的浓度为0.05～0.15mol/l。
优选的，所述步骤(5)中洗脱液中硼与甘露醇的摩尔比为1:1～1.2；所述步骤(7)中淋洗液中硼与甘露醇的摩尔比为1:1～1.2；所述步骤(5)和步骤(7)中甘露醇的质量浓度独立地为0.5～1.5％。
优选的，所述步骤(5)和步骤(7)中蒸发处理的温度独立地为55～65℃；所述步骤(5)和步骤(7)中蒸发处理的程度独立地通过蒸发剩余溶液的体积控制，当所述蒸发剩余溶液的体积为蒸发前溶液体积的0.5～1.5％时，停止蒸发处理。
优选的，所述步骤(6)中阴阳离子混合树脂为强酸型阳离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂；所述强酸型阳离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂的质量比为1:0.8～1.2。
优选的，所述步骤(6)中离子交换处理的淋洗剂包括超纯水。
本发明还提供了一种水样中有效硼的硼同位素组成的测试方法，包括：采用上述技术方案所述的提取纯化方法对水样中的有效硼进行提取，得到待测液；采用正热电离质谱法测试所述待测液中硼同位素组成。
本发明提供了一种水样中有效硼的提取纯化方法，包括以下步骤：调节水样ph值为6～7，得到中性水样；将中性水样置于离心管的盖帽中；将氢氧化钠溶液置于所述离心管的底部，得到待处理离心管；所述氢氧化钠溶液与离心管的体积比为1:10～20；中性水样与氢氧化钠溶液的体积比为1:0.8～1.2；对盖帽中的中性水样进行加热处理，中性水样中的硼酸分子挥发，与离心管底部的氢氧化钠溶液反应得到硼酸钠溶液；采用硼特效树脂对硼酸钠溶液进行吸附处理，得到吸附有硼酸根离子的树脂柱；然后用盐酸对所述树脂柱进行洗脱，收集洗脱液；将洗脱液与甘露醇混合后，进行蒸发处理，得到浓缩液；将浓缩液与水混合，得到稀释液；采用阴阳离子混合树脂对所述稀释液进行离子交换处理，得到淋洗液；将淋洗液与甘露醇混合后，进行蒸发处理。
本发明将水样ph值调节至6～7，使得到的中性水样中硼以硼酸分子的形式存在；然后将中性水样置于离心管的盖帽中，将氢氧化钠溶液置于所述离心管的底部，通过控制中性水样和氢氧化钠溶液的用量，结合张力作用下，使中性水样吸附在盖帽上，氢氧化钠溶液吸附在离心管的底部；然后通过对离心管盖帽中的中性水样进行加热，使中性水样中的水和硼酸挥发，然后与离心管底部的氢氧化钠溶液发生反应，生成硼酸钠溶液；通过测试硼酸钠溶液中硼的含量，可以得出水样中有效硼的含量。然后将硼酸钠溶液进行硼特效树脂吸附处理，使硼酸根离子能够吸附在硼特效树脂上，通过盐酸淋洗，可以将硼酸根离子溶解在盐酸洗脱剂中，再通过蒸发处理，达到将硼酸根离子富集的目的，然后通过阴阳离子混合树脂对稀释液进行处理，去除稀释液中的盐酸，实现水样中有效硼的提取纯化。
通过本发明所述方法提取纯化得到溶液中有效硼含量较高，使得经本发明所述提取纯化方法处理后的样品可用于测定硼同位素组成。本发明提取纯化得到溶液中硼的存在形式为h3bo3。
本发明还提供了提取纯化得到的待测液中硼同位素组成的测试方法，通过正热电离质谱法测试硼同位素组成。由于本发明提取纯化得到的待测液中有效硼纯度较高，使得本发明测试得到的硼同位素方法准确度较高，如本发明实施例所示，本发明提供的测试方法2sd(‰)值低于0.1‰。
具体实施方式
本发明提供了一种水样中有效硼的提取纯化方法，包括以下步骤：
(1)调节水样ph值为6～7，得到中性水样；
(2)将所述步骤(1)得到的中性水样置于离心管的盖帽中；将氢氧化钠溶液置于所述离心管的底部，得到待处理离心管；所述氢氧化钠溶液与离心管的体积比为1:10～20；中性水样与氢氧化钠溶液的体积比为1:0.8～1.2；
(3)对所述步骤(2)盖帽中的中性水样进行加热处理，中性水样中的硼酸分子挥发，与离心管底部的氢氧化钠溶液反应得到硼酸钠溶液；
(4)采用硼特效树脂对所述步骤(3)得到的硼酸钠溶液进行吸附处理，得到吸附有硼酸根离子的树脂柱；然后用盐酸对所述树脂柱进行洗脱，收集洗脱液；
(5)将所述步骤(4)得到的洗脱液与甘露醇混合后，进行蒸发处理，得到浓缩液；
(6)将所述步骤(5)得到的浓缩液与水混合，得到稀释液；采用阴阳离子混合树脂对所述稀释液进行离子交换处理，得到淋洗液；
(7)将所述步骤(6)得到的淋洗液与甘露醇混合后，进行蒸发处理。
本发明调节水样ph值为6～7，得到中性水样。
本发明对水样没有特别限定，采用任意需要测试有效硼含量的水样均可，优选包括河水、井水、自来水、地下水和工业废水中的一种或多种。
在本发明中，所述调节水样ph值的调节剂优选为盐酸，所述盐酸的浓度优选为0.05～0.15mol/l，进一步优选为0.01mol/l。本发明将所述水样的ph值调节为6～7，优选为6.2～6.8，进一步优选为6.5。本发明优选将所述水样的ph值调节至上述范围，有利于使水样中的硼元素以硼酸分子的形式存在，进而在后续加热处理过程中，有利于硼酸分子挥发。
本发明将水样的ph值调节至上述范围后，优选将调节ph值后的水样进行过滤处理，得到纯净的中性水样。在本发明中，所述过滤用滤纸孔径优选为0.40～0.50μm，进一步优选为0.45μm；所述过滤用装置优选为水系针式过滤器。本发明对过滤的具体实施方式没有特别限定，采用本领域技术人员所熟知的过滤方式即可。
得到中性水样后，本发明将中性水样置于离心管的盖帽中；将氢氧化钠溶液置于所述离心管的底部。
在本发明中，所述离心管的体积优选为1～2ml，进一步优选为1.5ml；所述氢氧化钠溶液和离心管的体积比为1:10～20，优选为1:12～18，进一步优选为1:14～16；所述中性水样和氢氧化钠溶液的体积比为1:0.8～1.2，优选为1:1。本发明优选将中性水样的体积控制在上述范围内，有利于保证中性水样留在盖帽内，不会流到离心管底部。本发明优选将氢氧化钠溶液的体积和离心管的体积控制在上述范围内，有利于即使后续将离心管倒置时，氢氧化钠溶液仍留在离心管的底部，不会流下来。在本发明中，所述氢氧化钠溶液的浓度优选为0.05～0.15mol/l，进一步优选为0.01mol/l。
本发明对盖帽中的中性水样进行加热处理，中性水样中的硼酸分子挥发，与离心管底部的氢氧化钠溶液反应得到硼酸钠溶液。
在本发明中，所述加热处理的温度优选为65～75℃，进一步优选为70℃；所述加热处理的时间优选为13～15h，进一步优选为12～14h。在本发明中，所述加热的方式优选为：将离心管倒置于加热板上，加热离心管的盖帽。本发明在加热处理过程中，所述中性水样中的水和硼酸分子发生挥发，在离心管内形成气态的水蒸气和硼酸蒸气，同时气态的硼酸分子与离心管底部的氢氧化钠溶液发生反应，生成硼酸钠溶液。本发明将中性水样和氢氧化钠溶液分别置于离心管盖帽内和离心管底部，通过对中性水样进行加热处理，使中性水样中硼酸挥发，溶于离心管底部氢氧化钠溶液中。本发明采用上述方法有效地将水样中的硼元素转移至氢氧化钠溶液中，达到了初步提取中性水样中硼元素的目的。在本发明中，上述方法称为：顶空液相微升华法。
得到硼酸钠溶液后，本发明优选测试所述硼酸钠溶液中有效硼含量。在本发明中，所述测定得到的有效硼含量用于后续确定硼同位素组成。
本发明优选采用icp-oes法测试硼酸钠溶液中有效硼含量。本发明对icp-oes法的具体操作过程没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。
得到硼酸钠溶液后，本发明采用硼特效树脂对所述硼酸钠溶液进行吸附处理，得到吸附有硼酸根离子的树脂柱。
在本发明中，所述硼特效树脂优选为amberliteira743树脂。本发明优选采用amberliteira743树脂对硼酸钠溶液进行吸附处理，所述amberliteira743树脂对硼酸根离子具有专一性，能够选择性吸附硼酸钠溶液中的硼酸根离子，进而能够将硼酸钠溶液中的硼酸根离子富集，有利于后续能够测试得到硼同位素组成。
本发明对所述吸附处理的实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的采用树脂柱进行吸附分离的方法即可。
所述吸附处理后，本发明优选以蒸馏水为洗脱剂，对吸附有硼酸根离子的树脂柱进行洗脱，得到除杂的吸附有硼酸根离子的树脂柱。本发明优选采用蒸馏水对吸附有硼酸根离子的树脂柱进行淋洗，有利于除去金属离子和阴离子杂质。本发明对淋洗的时间和方式没有具体限定，采用本领域技术人员所常采用的淋洗时间和方式即可。
得到吸附有硼酸根离子的树脂柱后，本发明采用盐酸对所述吸附有硼酸根离子的树脂柱进行洗脱，收集洗脱液。
在本发明中，所述盐酸和树脂柱的体积比优选为1:1～1.2，进一步优选为1:1.1；所述盐酸的浓度优选为0.05～0.15mol/l，进一步优选为0.1mol/l。本发明优选通过上述条件的盐酸对树脂柱进行洗脱，有利于使amberliteira743树脂吸附的硼酸根离子溶解到盐酸中，进而有利于使硼酸根离子富集到洗脱液中。在本发明中，所述洗脱液中优选包括硼酸根离子和盐酸。
得到洗脱液后，本发明将所述洗脱液与甘露醇混合，然后进行蒸发处理，得到浓缩液。
本发明将洗脱液与甘露醇混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述甘露醇的质量浓度优选为0.5％～1.5％，进一步优选为1.0％。在本发明中，所述洗脱液中硼与甘露醇的摩尔比为1:1～1.2。
本发明将洗脱液与甘露醇混合后，所述甘露醇与洗脱液中的硼酸或硼酸根离子发生螯合作用，避免在后续对混合溶液进行蒸发处理时，硼元素发生损失。由于洗脱液与甘露醇发生螯合反应，即使将混合溶液在短时间内蒸干，也不会导致硼的损失。
得到混合溶液后，本发明对所述混合溶液进行蒸发处理，得到浓缩液。
在本发明中，所述蒸发处理的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃；所述蒸发处理的程度优选通过蒸发剩余溶液的体积控制，当所述蒸发剩余溶液的体积为蒸发前溶液体积的0.5～1.5％时，停止蒸发处理，优选为1％时，停止蒸发处理。本发明对所述蒸发处理的具体实施方式没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的即可；在本发明的实施例中，所述蒸发处理优选在鼓风干燥箱中进行。
本发明通过蒸发处理，将洗脱液的体积进行浓缩，得到浓缩液，有利于提高硼的浓度，满足其同位素质谱测定的需要。
得到浓缩液后，本发明将所述浓缩液与水混合，得到稀释液。
在本发明中，所述水优选为超纯水，所述浓缩液与水的体积比优选为(0.05～0.15):(0.45～0.55)，进一步优选为0.1:0.5。
得到稀释液后，本发明采用阴阳离子混合树脂对所述稀释液进行离子交换处理，得到淋洗液。
在本发明中，所述阴阳离子混合树脂优选为强酸型阳离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂的混合树脂。在本发明中，所述强酸型阳离子交换树脂和弱碱型阴离子交换树脂的质量比例优选为1:0.5～1.5，进一步优选为1:1。
在本发明中，所述离子交换处理的淋洗剂优选包括超纯水。
本发明对离子交换处理的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的采用树脂柱进行离子交换处理的方法即可。
本发明采用阴阳离子交换树脂对稀释液进行离子交换处理，有利于除去稀释液中的盐酸，提高稀释液中硼酸的纯度。
得到淋洗液后，本发明将所述淋洗液与甘露醇混合，然后进行蒸发处理。
本发明将淋洗液与甘露醇混合，得到第二混合溶液。
在本发明中，所述甘露醇的质量浓度优选为0.5％～1.5％，进一步优选为1.0％。在本发明中，所述淋洗液中硼与甘露醇的摩尔比为1:1～1.2。
本发明将淋洗液与甘露醇混合后，所述甘露醇与淋洗液中的硼酸或硼酸盐发生螯合作用，避免在后续对第二混合溶液进行蒸发处理时，硼元素发生损失。由于淋洗液中硼酸或硼酸根离子会与甘露醇发生螯合反应，即使将第二混合溶液在短时间内蒸干，也不会导致硼元素的损失。
得到第二混合溶液后，本发明对所述第二混合溶液进行蒸发处理，得到待测液。
在本发明中，所述蒸发处理优选在鼓风干燥箱中进行；所述蒸发处理的温度优选为55～65℃，进一步优选为60℃；所述蒸发处理的程度优选通过蒸发剩余溶液的体积控制，当所述蒸发剩余溶液的体积为蒸发前溶液体积的0.5～1.5％时，停止蒸发处理，优选为1％时，停止蒸发处理。
本发明通过蒸发处理，将淋洗液的体积进行浓缩，得到待测液，有利于提高待测液中硼的含量，进而有利于测试得到硼同位素的含量。
本发明还提供了一种水样中有效硼的硼同位素组成的测试方法，包括：采用上述技术方案所述提取纯化方法对水样中的有效硼进行提取，得到待测液；采用正热电离质谱法测试所述得到的待测液中硼同位素组成。
本发明采用上述技术方案所述提取纯化方法对水样中的有效硼进行提取，得到待测液后，本发明采用正热电离质谱法测试所述待测液中的硼同位素组成。
在本发明中，所述正热电离质谱法优选为基于cs2bo2+离子的正热电离质谱法。本发明对使用正热电离质谱法测试待测液中硼同位素组成的方法没有特别限制，采用本领域技术人员所熟知的方法即可。
在本发明中，前述对水样中有效硼进行提取纯化的技术方案中以及对水样中有效硼的同位素组成测试的技术方案中，用到的烧杯均优选为聚四氟乙烯烧杯，用到的坩埚均优选为聚四氟乙烯坩埚。本发明优选使用聚四氟乙烯烧杯和聚四氟乙烯坩埚，有利于避免玻璃或陶瓷等材质中杂质成分的溶出，而且有利于避免对盛装物质的吸附作用，使测试结果更加准确。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例1：
水样中有效硼的提取纯化：
(1)以自来水为待测水样，将采集的自来水用0.45μm水系针式过滤器过滤后，将滤液收集在10ml聚四氟乙烯材质小烧杯中，用0.1mol/lhcl调节水溶液ph至6.5，得到中性水样；
(2)取1.5ml具塞离心管，在盖帽中加入0.1ml中性水样，在离心管底部中加入0.1ml0.1mol/lnaoh溶液，盖上盖帽，小心倒置离心管，将盖帽端置于自动控温电加热板上；
(3)将电热板温度调节至70℃，自动控温加热，先加热3.5h，盖帽中的水分缓缓蒸发至离心管的顶空空间，其他组分残留在盖帽；再加热10h，硼以硼酸的形式升华至顶空空间，并被离心管底部的naoh溶液吸收，形成硼酸钠溶液，取下倒置的离心管，正常放置。
(4)吸出离心管底部的硼酸钠溶液，然后用0.5ml高纯水洗涤离心管5次，收集合并所有的液体，定容后采用icp-oes法测定总硼的含量。
有效硼中硼同位素组成的测定：
将硼酸钠溶液先通过硼特效树脂后，用高纯水洗涤树脂3次，然后用10ml0.1mol/lhcl溶液洗涤树脂，收集洗脱液，向洗脱液中加入2滴质量分数为1％的甘露醇溶液，然后在60℃下蒸发至0.1ml左右；加入0.5ml高纯水，将其通过阴阳离子混合树脂，用1ml高纯水洗涤残余液和树脂柱5次，收集所有的溶液，得到淋洗液；向淋洗液中加入2滴质量分数为1％的甘露醇溶液，然后在60℃下蒸发至溶液约0.1ml，得到待测液。采用cs2bo2+离子的热电离质谱法测定硼同位素的组成。
实施例2
水样中有效硼的提取纯化：
(1)以河水为待测水样，将采集的河水用0.45μm水系针式过滤器过滤后，将滤液收集在10ml聚四氟乙烯材质小烧杯中，用0.05mol/lhcl调节水溶液ph至6，得到中性水样；
(2)取1.5ml具塞离心管，在盖帽中加入0.1ml中性水样，在离心管底部中加入0.1ml0.1mol/lnaoh溶液，盖上盖帽，小心倒置离心管，将盖帽端置于自动控温电加热板上；
(3)将电热板温度调节至75℃，自动控温加热，先加热4h，盖帽中的水分缓缓蒸发至离心管的顶空空间，其他组分残留在盖帽；再加热10h，硼以硼酸的形式升华至顶空空间，并被离心管底部的naoh溶液吸收，形成硼酸钠溶液，取下倒置的离心管，正常放置。
(4)吸出离心管底部的硼酸钠溶液，然后用0.5ml高纯水洗涤离心管5次，收集合并所有的液体，定容后采用icp-oes法测定总硼的含量。
有效硼中硼同位素组成的测定：
将硼酸钠溶液先通过硼特效树脂后，用高纯水洗涤树脂3次，然后用10ml0.1mol/lhcl溶液洗涤树脂，收集洗脱液，向洗脱液中加入2滴质量分数为1％的甘露醇溶液，然后在60℃下蒸发至0.1ml左右；加入0.5ml高纯水，将其通过阴阳离子混合树脂，用1ml高纯水洗涤残余液和树脂柱5次，收集所有的溶液，得到淋洗液；向淋洗液中加入2滴质量分数为1％的甘露醇溶液，然后在60℃下蒸发至溶液约0.1ml，得到待测液。采用cs2bo2+离子的热电离质谱法测定硼同位素的组成。
实施例3
水样中有效硼的提取纯化：
(1)以地下水为待测水样，将采集的自来水用0.45μm水系针式过滤器过滤后，将滤液收集在10ml聚四氟乙烯材质小烧杯中，用0.15mol/lhcl调节水溶液ph至7，得到中性水样；
(2)取1.5ml具塞离心管，在盖帽中加入0.1ml中性水样，在离心管底部中加入0.1ml0.1mol/lnaoh溶液，盖上盖帽，小心倒置离心管，将盖帽端置于自动控温电加热板上；
(3)将电热板温度调节至65℃，自动控温加热，先加热3h，盖帽中的水分缓缓蒸发至离心管的顶空空间，其他组分残留在盖帽；再加热10h，硼以硼酸的形式升华至顶空空间，并被离心管底部的naoh溶液吸收，形成硼酸钠溶液，取下倒置的离心管，正常放置。
(4)吸出离心管底部的硼酸钠溶液，然后用0.5ml高纯水洗涤离心管5次，收集合并所有的液体，定容后采用icp-oes法测定总硼的含量。
有效硼中硼同位素组成的测定：
将硼酸钠溶液先通过硼特效树脂后，用高纯水洗涤树脂3次，然后用10ml0.1mol/lhcl溶液洗涤树脂，收集洗脱液，向洗脱液中加入2滴质量分数为1％的甘露醇溶液，然后在60℃下蒸发至0.1ml左右；加入0.5ml高纯水，将其通过阴阳离子混合树脂，用1ml高纯水洗涤残余液和树脂柱5次，收集所有的溶液，得到淋洗液；向淋洗液中加入2滴质量分数为1％的甘露醇溶液，然后在60℃下蒸发至溶液约0.1ml，得到待测液。采用cs2bo2+离子的热电离质谱法测定硼同位素的组成。
实施例1～3水样有效硼中硼同位素的含量用δ11b表示，其中δ11b值采用公式δ11b(‰)＝(rsam/rstd-1)×1000计算，rsam为样品中硼同位素比值；rstd为硼同位素国际标准nistsrm951的同位素比值；2sd(‰)表示标准偏差。测定结果列于表1中。另外，本发明还进行了加标回收率实验，加标回收率的实验结果列于表1中。
表1实施例1～3水样有效硼中硼同位素组成
根据表1测试结果可知，本发明所述方法能够测试得到水样有效硼中硼同位素的含量。而且本发明所述方法的测试准确度较高，2sd(‰)值低于0.1‰。另外，本发明加标回收率为98.7％～103.3％，由此可以说明本发明提供的方法能够完全提取水样中的硼，没有造成硼的损失。本发明提供的方法能够有效对水样中的有效硼进行提取纯化，进而使得本发明所述方法提取纯化后的待测液能够用于测试硼同位素组成。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。